暑期奥赛有机化学讲座官能团烃

暑期奥赛有机化学讲座官能团烃第一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三xjl烃第二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三全国高中学生化学竞赛基本要求

有机化合物基本类型--烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的系统命名、基本性质及相互转化。异构现象。C=C加成。马可尼科夫规则。C=O加成。取代反应。芳香烃取代反应及定位规则。芳香烃侧链的取代反应和氧化反应。碳链增长与缩短的基本反应。分子的手性及不对称碳原子的R、S构型判断。糖、脂肪、蛋白质。第三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三官能团及其反应：CH2=CH2、CHCH、、CH3CH2ClCH3CH2OH、Ph-OH、CH3CH=O、-COOH-COCl、-COOR、-

CONH2α–H应视为官能团。第四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三2005(陕西)（12分）聚甲基丙烯酸羟乙酯的结构简式为，它是制作软质隐形眼镜的材料。请写出下列有关反应的化学方程式：（1）由甲基丙烯酸羟乙酯制备聚甲基丙烯酸羟乙酯（2）由甲基丙烯酸制备甲基丙烯酸羟乙酯（3）由乙烯制备乙二醇

第五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

(2005北京)有机物A（C6H8O4）为食品包装纸的常用防腐剂。A可以使溴水褪色。A难溶于水，但在酸性条件下可发生水解反应，得到B（C4H4O4）和甲醇。通常状况下B为无色晶体，能与氢氧化钠溶液发生反应。（1）A可以发生的反应有

（选填序号）。①加成反应②酯化反应③加聚反应④氧化反应（2）B分子所含官能团的名称是

、

。（3）B分子中没有支链，其结构简式是

，B的具有相同官能团的同分异构体的结构简式是

。（4）由B制取A的化学方程式是

。（5）天门冬氨酸（C4H7NO4）是组成人体蛋白质的氨基酸之一，可由B通过以下反应制取：BC天门冬氨酸天门冬氨酸的结构简式是

第六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三2005上海第七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三（1）写出C的结构简式

。（2）写出反应②的化学方程式

。（3）写出G的结构简式

。（4）写出反应⑧的化学方程式

。（5）写出反应类型：④

⑦

。（6）下列可检验阿司匹林样品中混有水杨酸的试剂是

。(a)三氯化铁溶液(b)碳酸氢钠溶液(c)石蕊试液第八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三烯烃的化学反应亲电加成1、加卤素CH3CH=CH2+Br2CH3CHBrCH2BrCCl4一、加成反应2、加氢卤酸CH3CH=CH2+HBrCH3CHBr—CH33、与强无机酸CH2=CH2+H2SO4CH3CH2—OSO3HCH2=CH2+HOClHOCH2CH2Cl4、与水加成CH2=CH2CH3CH2—OSO3HCH3CH2OHH2SO4H2O5、与硼烷加成CH2=CH2(CH2CH2)3BCH3CH2OHB2H6H2O2OH_6、与弱酸加成CH3CH=CH2+CH3CO2HCH3CO2CH(CH3)2H+缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻。第九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三（05广东）251

下表为烯类化合物与溴发生加成反应的相对速率以乙烯为标准。据表中数据，总结烯类化合物加溴时，反应速率与C＝C上取代基的种类、个数间的关系：

。

2

下列化合物与氯化氢加成时，取代基对速率的影响与上述规律类似，其中反应速率最慢的是

填代号。

A

CH32C＝CCH32BCH3CH＝CHCH3 CCH2＝CH2DCH2＝CHCl烯类化合物

相对速率

(CH3)2C＝CHCH3

10.4

CH3CH＝CH2

2.03

CH2＝CH2

1.00

CH2＝CHBr

0.04

第十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三下列框图中B、C、D都是相关反应中的主要产物部分条件、试剂被省略，

且化合物B中仅有4个碳原子、1个溴原子、1种氢原子。

上述框图中，B的结构简式为

；属于取代反应的有

填框图中序号，属于消去反应的有

填序号；写出反应④的化学方程式只写主要产物，标明反应条件：

。第十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三2004年是俄国化学家马科尼可夫（V.V.Markovnikov，1838－1904）逝世100周年。马科尼可夫因提出C=C双键的加成规则（MarkovnikovRule）而著称于世。本题就涉及该规则。给出下列有机反应序列中的A、B、C、D、E、F和G的结构式，并给出D和G的系统命名。04全国初赛第十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三自由基加成7、过氧化物存在下的HBr加成

CH3CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物催化加氢——还原8、催化加氢CH3CH=CH2+Ｈ2CH3CH2CH3催化剂二、氧化反应9、高锰酸钾氧化碱性CH3CH=CH2+KMnO4CH3CHCH2+MnCl2+KOHOHOHOH_酸性CH3CH=CH2+KMnO4CH3COOH+CO2H+△第十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三10、臭氧化反应RRC=CHR’O3LiAlH4H2O2—H2OZn—H2ORRC=O+R’COOHRRC=O+R’CH=ORRCHOH+R’CH2OH11、催化氧化CH2=CH2+O2PdCl2—CuCl2Ag200—300℃CH2—CH2OCH3CH=O第十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三在一定条件下，烯烃可发生臭氧化还原水解反应，生成羰基化合物，该反应可表示为：已知：①化合物A，其分子式为C9H10O，它既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能与FeCl3溶液发生显色反应，且能与金属钠或氢氧化钠溶液反应生成B；②B发生臭氧化还原水解反应生成C，C能发生银镜反应；③C催化加氢生成D，D在浓硫酸存在下加热生成E；④E既能使溴的四氯化碳溶液褪色，又能与FeCl3溶液发生显色反应，且能与氢氧化钠溶液反应生成F；⑤F发生臭氧化还原水解反应生成G，G能发生银镜反应，遇酸转化为H（C7H6O2）。05江苏第十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三请根据上述信息，完成下列填空：（1）写出下列化合物的结构简式（如有多组化合物符合题意，只要写出其中的一组）A________________，C_______________，E____________________。（2）写出分子式为C7H6O2的含有苯环的所有同分异构体的结构简_____________。第十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三烯烃的环氧化反应

烯烃与过氧酸反应生成1,2-环氧化物的反应,称为环氧化反应。：常用的过氧酸第十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三2003-11

某烯烃混合物的摩尔分数为十八碳-3,6,9-三烯9%,十八碳-3,6-二烯57％，十八碳-3-烯34％。11-1烯烃与过氧乙酸可发生环氧化反应，请以十八碳-3,6,9-三烯为例，写出化学反应方程式。

11-2若所有的双键均被环氧化，计算1摩尔该混合烯烃需要多少摩尔过氧乙酸。

1摩尔十八碳三烯环氧化需3摩尔过氧乙酸；1摩尔十八碳二烯环氧化需2摩尔过氧乙酸；1摩尔十八烯环氧化需1摩尔过氧乙酸，因此；1摩尔混合烯完全过氧化需过氧乙酸：0.09X3+0.57X2+0.34X1=1.75molC2H5-CH=CH-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-C8H17+3CH3COOOHC2H5-CH－CH-CH2-CH－CH-CH2-CH－CH-C8H17+3CH3COOHOOO第二十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

11-3若上述混合烯烃中只有部分不饱和键环氧化，请设计一个实验方案，用酸碱滴定法测定分离后产物的环氧化程度：简述实验方案；写出相关的反应方程式和计算环氧化程度（％）的通式。相关方程式：R-CH－CH-R’+HCl=R-CH－CH-R’OHOClNaOH+HCl=NaCl+H2O

实验方案：用已知过量的氯化氢（n/mol）与环氧化并经分离后的混合烯烃反应，反应完成后，用已知浓度的氢氧化钠标准溶液（c/mol·L-1）滴定反应剩余的酸，记录滴定终点氢氧化钠溶液的体积（V/mL）。则计算通式为：环氧化程度（％）＝[(n-cV/1000)/(3x+2y+z)]X100%

计算式：氧化程度（％）＝[(n-cV/1000)/1.75]X100%设x,y,z分别为三烯、二烯和单烯的摩尔分数第二十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三三、α—H取代反应12、氯代反应CH2=CHCH3CH2=CH—CH2Cl400—600℃Cl213、溴代反应CH2=CHCH3CH2=CH—CH2BrNBSCCl4第二十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三14、聚合反应nCH2=CHCH3—CH2—CH—CH3n压力△TiCl4—AlEt3B第二十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三炔烃的化学性质（一）与氢加成1、催化加氢（1）部分加氢CH3CCCH3C=CBaSO4—PdH2H3CCH3HHCH3CCCH3C=CNaNH3（l）H3CCH3HH（2）彻底加氢

CH3CCCH3CH3CH2CH2CH3

H2—Pd第二十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三（二）与亲电试剂加成Br21:1CH2=CH—CH2CCHBrCH2CHBr—CH2CCH2、加卤素CH3CCHCH3CBr=CHBrCH3CBr2—CHBr2Br2（A）Br2（B）3、加氢卤酸CH3CHCH+HBrCH3CBr=CH2CH3CBr2—CH3（A）（B）HBr4、与醋酸加成CHCH+CH3COOHCH3COOCH=CH2

第二十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三三、与亲核试剂加成5、与水加成CHCH[CH2=CH—OH]CH3CH=OHgSO4H2O重排6、与氢氰酸加成CHCH+HCNCH2=CH—CNCuCl—NH4Cl四、作为酸的反应7、重金属炔化物的生成

CHCHAg+NH3—H2OCu+NH3—H2OCHC—AgCHC—Cu（白）（红）8、炔钠的生成CH3CCHCH3CC—NaCH3CC—RNaNH2RCl第二十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三（五）氧化反应9、高锰酸钾氧化CH3CCH+KMnO4CH3COOH+CO2

H+△

10、臭氧化反应CH3CCCH2CH3CH3COOH+CH3CH2COOH(i)O3-CCl4(ii)H2O

（六）聚合反应11、线型低聚2CHCHH2C=CH—CCHCuCl-NH4Cl12、环型低聚3CHCH400—500℃

13、高聚nCHCH……B第二十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三共轭二烯烃的反应

双烯加成：共轭二烯与碳碳双键、三键化合物进行1、4－加成的反应。该反应只需光或热，不需要催化剂。通过双烯加成可制备六员环有机物。第二十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

Diels-Alder反应成环:第二十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三2005浙江初赛25．（14分）（1）在某天然产物中得到一种有机物分子X，分子式为C10H14，经酸性高锰酸钾氧化后得到有机物A和B，A经高碘酸氧化后得到分子式为C2H4O2的酸和CO2。而B是二元羧酸，可由环戊二烯和乙烯经双烯加成的产物用酸性高锰酸钾氧化得到。请给出化合物A、B和X的结构简式（可用键线式表示）。第三十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三A

B

X

（2）A、B、C、D四种烃，摩尔质量之比是1:2:3:4，且它们的实验式都是C7H5，都只有3种一硝基取代物。写出A、B、C、D的结构简式（各写一例）；

、

、

、+HIO4+H2O→RCOOH+R’COOH+HIO3第三十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

脂环烃的性质

脂环烃能进行与开链烃一样的化学反应，例：

第三十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三第三十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三(双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者)例如：第三十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三2002-8化合物A和B的元素分析数据均为C85.71%，H14.29%。质谱数据表明A和B的相对分子质量均为84。室温下A和B均能使溴水褪色，但均不能使高锰酸钾溶液褪色。A与HCl反应得2，3－二甲基－2－氯丁烷，A催化加氢得2，3－二甲基丁烷；B与HCl反应得2－甲基－3－氯戊烷，B催化加氢得2，3－二甲基丁烷。1．写出A和B的结构简式。2．写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。CH(CH3)2B的结构简式1．A的结构简式解：第三十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

2．写出所有与A、B具有相同碳环骨架的同分异构体，并写出其中一种异构体与HCl反应的产物。

结构简式 与HCl反应产物的结构简式CH3CH2CHCHCH3CH3ClCH2CH3CH3CHCHCH2CH3CH3ClCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3Cl第三十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三HA1B1Cl—ClCl+HCl

FeR—ClR+HClAlCl3RCO—ClROC+HClAlCl3O2N—OHO2N+HOHH2SO4HO3S—OHHO3S+HOHSO3A2—B2A2B1+A1B2第三十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三旧合成路线2001全国初赛第四十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三新合成路线第四十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期三9－1写出A、B、C、D的结构式（填入方框内）。9－2布洛芬的系统命名为：

。第四十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期三苯环取代基定位效应如下：第一类：邻、对位定位基，使反应易于进行，并使新导入基进入苯环的邻、对位，如：

－R、－Ph、－N(CH3)2、－NH2、－OH、－OMe等

第二类：间位定位基，使反应难以进行，使新导入基进入苯环间位，如：

－COOH、－NO2、－CF3、－SO3H等

第三类：使新导入基进入苯环的邻、对位，但使反应难以进行：

－F、－Cl、－Br、－CH2Cl第四十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

使反应易于进行（第一类）

邻对位定位基

定位基

使反应难以进行（第三类）

间位定位基（第二类）第四十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期三1、取代基定位效应的应用（1）

预测反应的主要产物根据定位基性质，可判断新导入取代基的位置。若有了二个取代基时，第三个取代基进入位置决定于原有二个取代基的性质和位置：a）

二个取代基不同类时，第三个引入位置受邻、对位支配NO2CH3CH3NH2第四十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期三例如：

99%1%第四十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期三指导选择合成路线:第四十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期三二、烷基苯（甲苯、乙苯、二甲苯等）1)甲苯在光照下与氯的反应在侧链上进行：第四十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期三

其它烷基苯的自由基卤化也在侧链上与苯环相连的碳原子上进行：

～100%80%N-溴代丁二酰亚胺第四十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期三2)氧化82-86%当烷基侧链上没有－氢时，则侧链难以氧化，如：

第五十页，共五十六页，编辑于2023年，星期三某芳香烃A，分子式C9H12。在光照下用Br2溴化A得到两种一溴衍生物（B1和B2），产率约为1︰1。在铁催化下用Br2溴化A也得到两种一溴衍生物（C1和C2）；C1和C2在铁催化下继续溴化则总共得到4种二溴衍生物（D1、D2、D3、D4）。(13分)（1）写出A的结构简式。（5分）（2）写出B