污染物质的生物转化课件

第四节污染物质的

生物转化第五章生物体内污染物质的运动过程及毒性第四节污染物质的生物转化一．生物转化中的酶二．若干重要的辅酶的功能一.生物转化中的酶酶——是由活细胞生成的具有催化作用的蛋白质。底物——在酶催化下发生转化的物质。酶促反应——底物所发生的转化反应。一.生物转化中的酶酶促反应的特点：（1）专一性高（2）催化效率高（3）需温和条件一.生物转化中的酶酶的分类：根据酶催化作用的场所分为：胞外酶胞内酶根据催化反应类型分：氧化还原酶等6类一.生物转化中的酶按成分分：单成分酶（单纯酶）双成分酶（结合酶）

双成分酶=酶蛋白+辅助因子（有催化活性）（无催化活性）（无催化活性）辅酶的功能：酶蛋白的功能：起传递电子、原子或某些化学基团的作用。起决定催化专一性和催化高效率的功能。（1）

FMN和FAD结构:二．若干重要的辅酶的功能FMN和FAD功能：二．若干重要的辅酶的功能2.NAD+和NADP+(CoI和CoП）

二．若干重要的辅酶的功能功能：2.NAD+和NADP+二．若干重要的辅酶的功能3.辅酶Q（CoQ）二．若干重要的辅酶的功能4.细胞色素酶系的辅酶种类：a、a3、b、c、c1、b5和P450

功能：二．若干重要的辅酶的功能5.辅酶A功能：二．若干重要的辅酶的功能三、生物氧化中的氢传递过程供电子体或供氢体受电子体或受氢体递氢体（或电子传递体）有氧氧化——生物氧化中底物所脱落的氢（H++e）以原子或电子形式，传给受氢体或电子受体。受氢体为细胞内的分子氧。无氧氧化——受氢体是非分子氧的化合物。三、生物氧化中的氢传递过程1.有氧氧化：分子氧为直接受氢体三、生物氧化中的氢传递过程2.有氧氧化：分子氧为间接受氢体传递过程：3.无氧氧化：底物转化中间产物作受氢体4.无氧氧化：无机含氧化合物作受氢体四、耗氧有机物质的微生物降解有机物质的生物降解——彻底降解和不彻底降解——1.糖类的微生物降解四、耗氧有机物质的微生物降解什么是三羧酸循环?CH3COCOOH+5/2O2→3CO2+2H2O微生物有氧氧化的基本途径：

（1）

脂肪的水解：（2）甘油的转化

2.脂肪的微生物降解

（3）

脂肪酸的转化RCOOH+ATP+CoASHRCO～SCoA+AMP+ppi

脂肪酰辅酶A焦磷酸脂肪酰辅酶A合成酶、Mg2+①脂肪酸的活化

（3）

脂肪酸的转化②脂肪酸的β—氧化过程RCH2CH2COSCoA1．脱氢

2．水化

RCH=CHCOSCoA3．再脱氢

RCH(OH)CH2SCoA4．硫解3．蛋白质的微生物降解(1)蛋白质水解成氨基酸：

(2)

氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸在有氧氧化条件下：

①氨基酸由好氧微生物进行氧化脱氨

②脱氨脱羧：在无氧氧化条件下：

3．蛋白质的微生物降解4.甲烷发酵

厌氧微生物：发酵细菌(或产酸细菌)

完全厌氧反应的产乙酸菌和产甲烷细菌

在无氧条件下，其降解过程：水解阶段、发酵酸化阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。

产甲烷菌产生甲烷的主要途径

CH3COOH→CH4+CO2CO2+4H2→CH4+2H2O产乙酸菌把各种脂肪酸水解为乙酸，并放出H2，如：

CH3CH2COOH+2H2O→CH3COOH+3H2+CO2CH3CH2CH2COOH+2H2O→2CH3COOH+2H2CH3CH2OH+H2O→CH3COOH+2H2厌氧反应生物化学原理：1.氧化反应类型

（1）

混合功能氧化酶（单加氧酶）加氧氧化酶促反应机理：

①氧化型P450（Fe3+）结合底物，再接受从混合功能氧化酶中NADPH+H+传来的一个电子，成为底物-还原型P450结合物；五.有毒有机污染物质生物转化类型②底物-还原型P450结合物与被激活的分子氧形成底物-还原型P450-氧三体结合物；③三体结合物接受NADPH+H+传来的第二个电子，使所结合的分子氧中一个氧原子得到电子成为O2-，与辅酶II游离出来的H+结成水，并使另一氧原子转于底物形成含氧底物。碳双键环氧化

碳羟基化

（2）加双氧酶

A+O2→AO2

（3）脱氢酶脱氢氧化

RCH2OH→RCHO+2HR1CHOHR2→R1COR2+2HRCHO+H2O→RCOOH+2H

（4）氧化酶氧化

RCH2NH2+H2O→RCHO+NH3+2H

六．有毒有机污染物的微生物降解

1．烃类碳原子数大于12正烷烃有三种降解途径：①末端氧化②次末端氧化③双端氧化。

（1）烷烃甲烷的降解途径：

CH4→CH3OH→HCHO→HCOOH→CO2+H2O(2)烯烃六．有毒有机污染物的微生物降解1．烃类（1）烷烃途径：①烯烃的饱和末端氧化（与正烷烃一样）→不饱和脂肪酸→β-氧化→三羧酸循环→CO2+H2O；②不饱和末端双键环氧化→环氧化和物开环→二醇→饱和脂肪酸→β-氧化→三羧酸循环→CO2+H2O。(3)苯及其衍生物降解途径：降解难易程度：

烯烃>烷烃（正构烷烃>异构烷烃；直链烷烃>支链烷烃）>

芳烃（烷基苯，多环化合物>苯）>多环芳烃>脂环烃。小结：七.氮及硫的微生物转化

同化——绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮，组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物的过程。氨化——所有生物残体中的有机氮化合物，经微生物分解成氨态氮的过程。硝化——氨在有氧条件下通过微生物作用，氧化成硝酸盐的过程。

2NH3+3O2→2H++2NO2-+2H2O+能量

2NO2-+O2→2NO3-+能量1.氮的微生物转化合成反应为：

4CO2+HCO3-+NH4++H2O

→C5H7NO2+5O2

硝化反应综合反应式：

22NH4++37O2+4CO2+HCO3-

→C5H7NO2+21NO3-

+20H2O+42H+

(3)(1)HNO3+2H

→HNO2+H2O反硝化—硝酸盐在通气不良条件下，通过微生物作用而还原的过程。

(2)固氮——通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。3{CH2O}+2N2+3H2O+4H+固氮酶→3CO2+4NH4+环境中的氮循环：七.氮及硫的微生物转化

2.硫的微生物转化七.氮及硫的微生物转化在好氧条件下：微生物可将硫降解为硫酸。在厌氧条件下：微生物可将硫降解为硫化氢。

微生物降解半光氨酸的反应：

硫化—硫化氢、单质硫等在微生物作用下进行氧化，最后生成硫酸的过程。

2H2S+O2→2H2O+2S2S+3O2+2H2O→2H2SO4

反硫化——硫酸盐、亚硫酸盐等，在微生物作用下进行还原，最后生成硫化氢的过程。七.氮及硫的微生物转化

C6H12O6+3H2SO4→6CO2+6H2O+3H2S

（葡萄糖）2CH3CH（OH）COOH+H2SO4→2CH3COOH+H2S+2H2O+2CO2

（乳酸）八.重金属元素的微生物转化

1．汞

汞的生物甲基化——在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。甲基钴氨素：汞的生物甲基化机理：还原作用：八.重金属元素的微生物转化1．汞

CH3HɡCl+2H→Hɡ+CH4+HCl(CH3)2Hɡ+2H→Hɡ+CH4

HɡCl2+2H→Hɡ+HCl九．污染物的生物转化速率

有机物化学结构影响的定性规律：链长规律：

脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等，在一定范围内碳链越长，降解越快，有机聚合物随分子增大降解减慢。(2)链分支规律：烷基苯磺酸盐、烷基化合物（RnCH4-n)等有机物质中，烷基支链越多，分支程度越大，降解也越慢的现象。(3)取代规律：

羟基、羧基、氨基等>硝基、磺酸基、氯基等取代基的芳香族化合物；一氯苯>二氯苯>三氯苯；苯酚的一氯取代物中，邻、对位的降解比间位的快。八.重金属元素的微生物转化

汞的生物甲基化——在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。甲基钴氨素：

1、汞

(Mercury)汞的生物甲基化机理：还原作用：CH3HɡCl+2H→Hɡ+CH4+HCl(CH3)2Hɡ+2H→Hɡ+CH4

HɡCl2+2H→Hɡ+HCl八.重金属元素的微生物转化

1、汞

(Mercury)2、砷

(Arsenic)

不同形态的砷毒性可以有较大差异。毒性顺序：

As2O3>>CH3AsO(OH)2

≈(CH3)2AsO(OH)

高毒毒毒

>(CH3)AsO≈(CH3)3As+CH2COO-

无毒无毒

砷的微生物甲基化途径微生物还可参与As(Ⅲ)及As(Ⅴ)之间的转化:2NaAsO2+O2+2H2O2NaH2AsO4土壤2、砷

(Arsenic)3、硒

(Selenium)

关键词：人类所需，浓度范围，亚硒酸及其盐和酯硒的甲基化（真菌）途径：H2SeO3SeO(OH)-CH3SeOH(CH3)2SeO(CH3)2Se离解+氧化还原4、铁

(Iron)酸性矿水的形成：4Fe(Ⅱ)+4H++O24Fe(Ⅲ)+2H2O+能量亚铁杆菌催化：1、黄铁矿的氧化：2、Fe2+氧化成Fe3+:2FeS2(S)+2H2O+7O24H++4SO42-+2Fe2+4Fe2++O2+4H+4Fe3++2H2O4、铁

(Iron)酸性矿水的形成：3、进一步氧化黄铁矿：FeS2(S)+14Fe3++8H2O15Fe2++2SO42-+16H+酸性矿水的防治：

以上溶解FeS2的循环，生成大量H2SO4，形成酸性矿水。CaCO3(S)+2H+Ca2++H2O+CO2九、污染物质的生物转化速率(BiologicalTransformationVelocityofPollutant)１、酶促反应的速率

(Velocity

ofEnzymaticReaction)

k1k3E+SESE+Pk2vvmax0[s]酶浓度一定时酶促反应速率与底物浓度关系１、酶促反应的速率1/v1/vmax斜率=KM/vmax1/[s]求出KM的意义：（1）

v=

vmax

时，KM=[S],又称半饱和常数。（2）KM值越大，酶对底物的亲和力越小。（3）KM是酶反应的一个特征常数。(2)影响酶促反应速率的因素

（1）pH的影响（2）温度的影响（3）抑制剂的影响1/v1/vmax1/[s]存在抑制不存在抑制竞争性抑制1/v1/[s]存在抑制不存在抑制1/vmax1/vmax(1+[I]/Ki)非竞争性抑制2、微生物反应的速率(Velocity

ofMicrobiologicalReaction)（1）微生物反应速率方程

-dc/dt=kcn

c—污染物质浓度

k—微生物反应速率常数

n—反应级数通常，1≥n>0

若在好氧微生物作用下，耗氧有机污染物质在水中的生物耗氧总反应为：10CaHbOc+(5a+2.5b-5c)O2+aNH3aC5H7NO2+5aCO2-(2a-5b)H2OCaHbOc——作为微生物碳源和能源的耗氧有机物质的分子通式C5H7NO2——生物细胞粗略组成此速率常用1级反应速率微分方程描述：-dρ/dt=kρ

积分得：ρ=ρ

0e-kt式中：ρ—t瞬时耗氧有机物质在水中的浓度；

ρ

0—耗氧有机物质在水中的起始浓度；

k—耗氧有机物质的微生物反应速率常数。

大多数有机污染物质和某些无机污染物质在水中的微生物转化速率，都遵守2级反应动力学规律：

-d[S]/dt=kb[B][S]式中：[S]—水中污染物质浓度；