影响亲核取代反应活性的因素

影响亲核取代反应活性的因素当前第1页\共有40页\编于星期日\1点1、反应物烃基的结构

2、离去基团

3、亲核试剂

4、溶剂的极性

影响亲核取代反应活性的因素5、碘负离子

当前第2页\共有40页\编于星期日\1点1、反应物烃基的结构

烃基主要以电子效应和空间效应影响反应活性。

SN2反应：烃基的空间位阻是影响反应速度的主要因素，空间位阻大，试剂从背面进攻较困难；SN1反应：决定反应速度的一步是碳正离子的形成，生成的碳正离子较稳定，则反应速度越快。

当前第3页\共有40页\编于星期日\1点I-Fast氯乙烷和碘离子反应当前第4页\共有40页\编于星期日\1点

Noreaction叔丁基氯和碘离子反应当前第5页\共有40页\编于星期日\1点SN2的活性增强

SN1的活性增强

卤代烃的亲核取代反应，是按SN1还是按SN2历程进行，首先决定于它分子中烃基的结构。

伯RX主要按SN2历程，叔RX以主要按SN1历程；烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高；乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。

当前第6页\共有40页\编于星期日\1点阻当前第7页\共有40页\编于星期日\1点当前第8页\共有40页\编于星期日\1点当前第9页\共有40页\编于星期日\1点当前第10页\共有40页\编于星期日\1点当前第11页\共有40页\编于星期日\1点课堂练习当前第12页\共有40页\编于星期日\1点2、离去基团

当前第13页\共有40页\编于星期日\1点当前第14页\共有40页\编于星期日\1点当前第15页\共有40页\编于星期日\1点当前第16页\共有40页\编于星期日\1点课堂练习当前第17页\共有40页\编于星期日\1点3、亲核试剂

当前第18页\共有40页\编于星期日\1点当前第19页\共有40页\编于星期日\1点当前第20页\共有40页\编于星期日\1点当前第21页\共有40页\编于星期日\1点溶剂对试剂的亲核性的影响：卤代烷不溶于水，而亲核试剂几乎不溶于非极性有机溶剂，为使反应能在溶液中进行，常在醇、丙酮等有机溶剂中加水，使两者都能溶解。

卤素离子在水、醇等质子溶剂中，和在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非质子极性溶剂中，亲核性大小顺序：当前第22页\共有40页\编于星期日\1点在水、醇等质子型极性溶剂中，负离子是溶剂化的，发生反应时，必须供给能量使氢键破裂。Cl-的体积小，电荷集中，与溶剂的缔合程度比I-大，使它的亲核性比I-弱。

当前第23页\共有40页\编于星期日\1点在N,N-二甲基甲酰胺等非质子极性溶剂中，空间障碍使卤素负离子不能和溶剂缔合。自由的卤素负离子，亲核性I-<Br-<Cl-。自由的负离子亲核性比溶剂化的负离子大得多，因此，在非质子极性溶剂中亲核取代反应要快得多。

当前第24页\共有40页\编于星期日\1点课堂练习1、当前第25页\共有40页\编于星期日\1点当前第26页\共有40页\编于星期日\1点4、溶剂的极性

当前第27页\共有40页\编于星期日\1点当前第28页\共有40页\编于星期日\1点当前第29页\共有40页\编于星期日\1点当前第30页\共有40页\编于星期日\1点当前第31页\共有40页\编于星期日\1点5、碘负离子

当前第32页\共有40页\编于星期日\1点课堂练习当前第33页\共有40页\编于星期日\1点实例分析

(1)卤代烃在碱性条件下水解伯卤代烷按SN2历程，叔卤代烷按SN1历程，仲卤代烷按哪种历程进行还要看其他条件。

卤素原子(或CN-)的互换也是这样。

当前第34页\共有40页\编于星期日\1点(2)

卤代烃的醇解

碱性试剂常用醇钠，伯卤代烷作反应物时，按SN2历程进行。

当前第35页\共有40页\编于星期日\1点叔卤代烷和醇钠作用时，不发生亲核取代，而是按消除历程进行，得到的产物是烯烃。

原因：CH3CH2O-的碱性比OH-强，容易夺取β-H。

CH3CH2O-的体积比OH-大，不易进攻α-C；

当前第36页\共有40页\编于星期日\1点(3)

卤代烃的氨解

伯卤代烷按SN2历程进行，叔卤代烷按SN1历程进行。

乙胺还可以进一步和氨反应生成二乙胺、三乙胺和四乙基铵盐。溶剂的极性增加对反应有利。

当前第37页\共有40页\编于星期日\1点(4)

卤代烃与AgNO3反应

伯、仲、叔卤代烷都按SN1历程进行。

反应用醇作溶剂，以增大卤代烃的溶解度。

原因：NO3-的亲核性很弱，不能发生SN2反应。

当前第38页\共有40页\编于星期日\1点(5)烯丙型卤代烃的亲核取代

烯丙式和苄基式卤代烃SN1或SN2反应，活性都较高；常按SN2历程进行。原因：由于α-