长余辉蓄能发光涂料的研制

长余辉蓄能发光涂料的研制王德;黄玮;丛玉凤;陈鹏;纪灵娴;李甲【摘要】Long-afterglowenergystorageluminescencepaintswerepreparedwithCaSiO3:Eu2+,DysilicateenergystorageluminescencematerialsandfilmformingsubstanceC5resinemulsion.Effectsoftheamountofstorageluminescencematerialontheopticalperformanceofenergystorageluminescencepaintandtheconvensionalpaintperformanceswerestudiedandtheperformancesofstorageluminescencepaintwerealsoanalyzed.Theresultsshowedthatwhentheamountofstorageluminescencematerialwereabout25%,theafterglowtimeofstorageluminescencepaintcouldbeupto8h,whilemeetingtherequirementsoftheo-riginalperformancesofpaintsuchasstability,impactresistanceandwaterresistance.TheXRDpatternsofstorageluminescencepaintandCaSiO3;Eu2+,Dy3+showednosignificantdifferences,whichsuggestedthatC5petroleumresin,additivesandfillersaddeddidnotchangethecrystalstructuresandluminescencepropertiesofCaSiO3:Eu2+,Dy3+.%采用C5石油树脂乳液和自制CaSiO3:Eu2+,Dy3+硅酸盐蓄能发光材料制备长余辉蓄能发光涂料,试验考察了蓄能发光材料加入量对蓄能发光涂料的光学性能和涂料原有性能的影响,并对蓄能发光涂料产品进行性能分析.结果表明:蓄能发光材料加入量在25%左右时，蓄能发光涂料的余晖时间可达8h以上,同时又能满足涂料原有性能的要求，如稳定性、耐冲击性和耐水性等.蓄能发光涂料的XRD图与CaSiO3:Eu2+,Dy3+的XRD图之间没有明显差别，表明C5石油树脂和助剂填料的加入并没有改变CaSiO3:Eu2+,Dy3+的晶格结构和发光特性.【期刊名称】《涂料工业》【年(卷)，期】2013(043)003【总页数】4页(P29-31,45)【关键词】蓄能发光涂料;蓄能发光材料;余晖时间;机械性能;光学性能【作者】王德;黄玮;丛玉凤;陈鹏;纪灵娴;李甲【作者单位】辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001【正文语种】中文【中图分类】TQ637.4蓄能发光涂料是由蓄能发光材料、涂料成膜物质、助剂和填料等组成。以往蓄能发光涂料中的蓄能发光材料大多是以铜激活硫化锌(ZnS:Cu)类材料，该类材料由于余晖时间短，为了延长余晖时间会掺杂放射性元素，造成环境污染，并且受紫外线照射后易变质，所以逐渐被市场淘汰［1］。稀土激活碱土金属硅酸盐类蓄能发光材料具有受激发条件简单(仅接受日光等可见光即可)、在黑暗情况下长时间发光、不消耗能源和无放射性污染等优点［2-5］，并且其与稀土铝酸盐蓄能发光材料相比具有更好的耐水性和相容性，将其制成涂料在交通标志、安全标志、公共场所应急标牌和装饰材料等领域具有很大的应用价值［6］。本研究以实验室自制的蓄能发光材料CaSiO3:Eu2+,Dy3+和涂料成膜物质C5石油树脂乳液［7］合成新型长余辉蓄能发光涂料，研究了蓄能发光材料加入量对蓄能发光涂料光学性能和涂料原有性能（稳定性、耐冲击性和耐水性等）的影响。1实验部分1.1实验原料及合成方法实验前期用于制备C5石油树脂乳液的原料有C5石油树脂（抚顺正川化工厂，工业级）和甲苯（沈阳化学试剂厂，99.5%），制备蓄能发光材料的原料有氧化铕、氧化镝（天津市光复精细化工研究所，99.99%）和正硅酸乙酯（天津市大茂化学试剂厂，分析纯）。将前期制得的涂料成膜物质C5石油树脂乳液倒入容器中，用稀释剂（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）稀释后搅拌均匀，加入分散剂、增稠剂和填料（国药集团化学试剂有限公司，化学纯），高速搅拌一段时间，然后加入已制备好的蓄能发光材料、其他添加剂如防沉剂、防紫外剂、固化剂、消泡剂、抗氧化剂（国药集团化学试剂有限公司，化学纯）和适量去离子水，搅拌均匀，即得产品。1.2蓄能发光涂料的组成及性能蓄能发光涂料的主要成分见表1，产品的性能见表2。表1蓄能发光涂料的组成Table1Theformulationofenergystorageluminescencecoatingw/%C5石油树脂乳液原料50~6020~25稀释剂10~15蓄能发光材料6~8增稠剂2~5分散剂填料（CaCO3）5~10防沉剂适量适量固化剂适量防紫外剂适量抗氧化剂适量消泡剂适量去离子水表2蓄能发光涂料的性能Table2Theperformancesofenergystorageluminescencecoating项目检测结果试验方法涂膜外观涂膜干燥后无异常现象GB/T1729—1979黏度（涂-4#杯黏度计）/s40GB/T1723—1993干燥时间表干/h1.5GB/T1728—1979（1989）实T/h12GB/T1732—1993耐水性在水中浸泡24h涂层无异常现象GB/T1730—1993耐冲击性/cm50GB/T9265—2009余辉时间/h>8采用美国1980A耐碱性在Ca（OH）2饱和溶液中浸泡24h无异常表面亮度计测量2结果与讨论2.1蓄能发光材料用量对蓄能发光涂料性能的影响2.1.1对蓄能发光涂料光学性能的影响蓄能发光涂料具有发光性能主要是靠蓄能发光材料起作用，蓄能发光材料发光性能及加量直接决定蓄能发光涂料的发光性能。本实验采用CaSiO3:Eu2+，Dy3+为蓄能发光材料，Dy3+取代Ca2+形成陷阱，用于存储电子，Eu2+取代Ca2+形成发光中心。其发光机理是电子在离子的基态和激发态之间运动造成的。在同一原子内，不同亚层之间存在着能级交错现象，例如:E(6s)<E(4f)<E(5d)vE(6p)。当光源照射晶体时，晶体中具有一定能量差的4f电子能够被某波长的光所激发，跃迁到较高能级的5d轨道上去，而该波长光的能量转移给被激发的电子并被吸收，此过程为蓄能过程。但处于5d轨道上的电子是一种亚稳态，也可以释放该波长光的能量跃回4f轨道，伴随着产生发光现象。蓄能发光材料的用量与蓄能发光涂料余辉时间的关系见图1。图1蓄能发光材料用量对蓄能发光涂料余辉时间的影响Fig.1Theeffectoftheamountofstorageluminescencematerialonafterglowtimeofstorageluminescencecoating从图1可以看出，随着蓄能发光材料用量的增加，蓄能发光涂料的余辉时间增加，且增加的幅度较大。这是因为蓄能发光材料用量的增加导致发光中心增加，发光中心位置相互靠近，相互作用增强，能量传递加快。当蓄能发光材料的用量达到25%以后，蓄能发光路标涂料的余辉时间超过了8h(人眼接受光源最低亮度为0.32mcd/m2)[8]o此后随着蓄能发光材料的继续增加，蓄能发光涂料的余辉时间增长的速率十分缓慢。这可能是因为蓄能发光材料的用量达到一定值后，发光涂料中具有足够多的发光中心，相互作用已达到最强，能量饱和，导致再增加蓄能发光材料用量时，蓄能发光路标涂料的余辉时间增长不明显。2.1.2对涂料原有性能的影响蓄能发光材料CaSiO3:Eu2+,Dy3+是无机物，而涂料的成膜物质C5石油树脂乳液是有机物，二者存在相容性差的问题［9］。因此蓄能发光材料用量对蓄能发光涂料的贮存稳定性、耐冲击性、柔韧性和耐水性等涂料原有性能有重要影响，试验结果见表3。从表3可看出，当蓄能发光材料用量低于25%时，蓄能发光涂料的各种性能表现良好。随后继续增加蓄能发光材料用量，涂料的贮存稳定性、耐水性和耐冲击性等涂料原有性能开始变差。这是因为蓄能发光材料与涂料成膜物质之间相容性较差，蓄能发光材料用量过多，使其无法全部溶解在C5石油树脂乳液中，进而破坏了整个涂料体系各组分之间的平衡，从而导致蓄能发光涂料的上述性能变差。表3蓄能发光材料用量对蓄能发光涂料机械性能的影响Table3Theeffectoftheamountofstorageluminescencematerialonmechanicalpropertiesofstorageluminescencecoating项目/%5w(蓄能发光材料)30贮存稳定性较好较好较好较好较好10152025出现沉淀41柔韧性/mm111117耐冲击性/cm5553525150剥离强度/(N-cm-1)34耐水性(24h)无异常无异常无异常无异常无异常出现气泡、5249464442裂纹综合考虑蓄能发光材料对蓄能发光涂料的光学性能和涂料原有性能的影响，蓄能发光材料的用量应控制在20%~25%。2.2蓄能发光涂料性能分析2.2.1蓄能发光涂料的物相分析合成蓄能发光涂料时对于成膜物质和助剂填料的选择也有一定要求，主要是成膜物质、助剂和填料不能与蓄能发光材料CaSiO3:Eu2+,Dy3+发生化学反应，即不能影响CaSiO3:Eu2+,Dy3+的发光特性。图2和图3分别为CaSiO3:Eu2+,Dy3+和以CaSiO3:Eu2+,Dy3+为蓄能发光材料，C5石油树脂乳液为成膜物质的蓄能发光涂料（按表1配制）的XRD谱图。图2CaSiO3:Eu2+,Dy3+的XRD谱图Fig.2TheXRDofCaSiO3:Eu2+,Dy3+图3CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能发光涂料的XRD谱图Fig.3TheXRDofCaSiO3:Eu2+，Dy3+storageluminescencecoating由图2和图3可见，CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能发光涂料的衍射峰数据与CaSiO3:Eu2+，Dy3+基本一致，没有观察到新衍射峰出现，表明成膜物质和助剂填料没有与CaSiO3:Eu2+，Dy3+发生化学反应，即没有改变CaSiO3:Eu2+，Dy3+的发光特性。2.2.2蓄能发光涂料的余辉衰减曲线图4为CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能发光涂料（按表1配制）的余辉衰减曲线。图4蓄能发光涂料的余辉衰减曲线Fig.4Afterglowdecaycurveofstorageluminescencepaint图4的曲线与CaSiO3:Eu2+，Dy3+余辉衰减曲线相似，都由一个快衰减过程和一个慢衰减过程组成。发光涂料的初始发光亮度为3.05cd/m2，10min后发光亮度为0.27cd/m2，这段时间内亮度衰减极快，为快衰减过程。随后亮度衰减速率很慢，8h时发光亮度为1.95mcd/m2，比人眼能辩的最低亮度值还高，为慢衰减过程。由此可见，CaSiO3:Eu2+，Dy3+蓄能发光涂料的余辉时间很长，至少可达8h以上，并且该余辉衰减过程符合指数函数衰减规律。3结语本实验以自制CaSiO3:Eu2+，Dy3+为蓄能发光材料，以C5石油树脂乳液为成膜物质制备的蓄能发光涂料具有余辉时间长、初始亮度高和环保无污染等优点。蓄能发光涂料的余辉时间随蓄能发光材料CaSiO3:Eu2+，Dy3+用量的增加而延长，当CaSiO3:Eu2+，Dy3+用量在25%左右时，蓄能发光涂料的余辉时间至少可达8h，同时又能满足涂料原有性能的要求。通过对蓄能发光涂料的XRD和余辉衰减曲线的分析发现，成膜物质和助剂、填料的加入并没有影响蓄能发光材料CaSiO3:Eu2+，Dy3+的光学特性。参考文献[1]喻胜飞，皮丕辉，文秀芳，等.稀土铝酸盐长余辉蓄能发光涂料的研究进展[J].涂料工业，2007,37(3):47-49.YUSF,PIPH,WENXF,etal.Progressofthelongafterglowenergystoragerare-earthaluminatebasedluminescentpaint[J].Paint&CoatingsIndustry,2007,37(3):47-49.[2]ZHANGP,XUMX,LIUL,etal.LuminescentpropertiesofSr3Al2O6:Eu2+,Pr+preparedbysol-gelmethod[J].Sol-GelSciTechnol,2009(50):267-270.[3]JANGHS,JEONDY.Whitelightemissionfromblueandnearultravioletlight-emittingdiodesprecoatedwithaSr3SiO5:Ce3+,Li+phosphor[J].OpticsLetters,2007,32(23):3444-3446.[4]YAOSS,XUELH,YANYW.LuminescentpropertiesofSr2ZnSi2O7:Eu2+phosphorspreparedbycombustion-assistedsynthesismethod[J].Electroceram,2011(26):112-115.[5]MITSUOY,YUSUKEO,TOMOMIN,etal.Long-lastingphosphorescenceinCe-dopedoxides[J].MaterSci:MaterElectron,2009(20):471-475.[6]姚伯龙，杨同华，罗侃，等.蓄能发光功能涂料的研究及其应用[J].涂料工业，2007,37(1