原子排列中的缺陷

原子排列中的缺陷第一页，共八十页，编辑于2023年，星期二缺陷（Defect）的概念大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构型被人们最早认识。因此目前(至少在20世纪80年代以前)人们理解的“固体物理”主要是指晶体。当然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。在晶体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点，格子被称为点阵，这就是空间点阵的基本思想，它是对晶体原子排列的抽象。空间点阵在晶体学理论的发展中起到了重要作用。可以说，它是晶体学理论的基础。现代的晶体理论基于晶体具有宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说。第二页，共八十页，编辑于2023年，星期二严格地说对称性是一种数学上的操作，它与“空间群”的概念相联系。但是，从另一个角度来理解晶体的平移对称性对我们是有益的。

所谓平移对称性就是指对一空间点阵，任选一个最小基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏的完全复制所有空间格点。考虑二维实例，如右图所示。第三页，共八十页，编辑于2023年，星期二第四页，共八十页，编辑于2023年，星期二晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。第五页，共八十页，编辑于2023年，星期二缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。作为一种统计，一种近似，一种几何模型，我们仍然继承这种学说。因为缺陷存在的比例通常情况下毕竟只是一个很小的量。例如20℃时，Cu的空位浓度为3.8×1017m-3，充分退火后Cu中的位错密度为1012m-3（空位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。第六页，共八十页，编辑于2023年，星期二因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。第七页，共八十页，编辑于2023年，星期二缺陷的分类点缺陷（pointdefect）线缺陷（lineardefect）面缺陷（planardefect）第八页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.2点缺陷（PointDefects）点缺陷是晶格的局部的分裂（disruptions）点缺陷可以由一个或多个原子组成通常有空位、间隙缺陷、置换型缺陷、Frankel缺陷、Schottky缺陷、色心等

第九页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6.1空位第十页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-2间隙原子第十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-3小的置换原子第十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-4大的置换原子第十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-5Frenkel缺陷第十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-6Schottky缺陷第十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二空位（vacancy）

正常的晶格位置失去一个原子而产生的缺陷。空位是在固化时经过高温、辐射等引入的。空位可以与其邻居交换位置而移动。

一定数量的空位可以使晶体的自由能降低。

第十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二

在0K以上的任何温度均有一个对应于自由能最小的空位浓度，又称为空位的平衡浓度。一定数量的空位可以使晶体处于平衡状态，所以，空位是热力学平衡缺陷。这与其他缺陷的重大区别

第十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二

空位的平衡浓度：设温度为T,在N个原子组成的晶体系统中有n个空位。如一个空位的形成能为Ev,

则内能的增量为nEv没有空位时，原子的排列方式只有一种；有n个空位后，原子排列方式增加到

第十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二系统的组态熵为：Sc=kln,K为玻尔兹曼常数

组态熵增量为：注意：当x很大时，根据Stirling近似公式，有：故，Sc=k[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]第十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二空位还改变了周围原子的振动频率，使振动熵增加如一个空位引起的振动熵增加量为Sv则振动熵总变化为nSv

空位使自由能变化为：

F=nEv-T(Sc+nSv)第二十页，共八十页，编辑于2023年，星期二故

F=(nEv-TnSV)-kT

[NlnN-(N-n)ln(N-n)-nlnn]平衡时自由能最小

第二十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二

A为由振动熵决定的系数，一般为1~10

空位的平衡浓度与温度和形成能之间成指数关系。)exp()exp()exp(,kTEAkSkTENnnNnnNVVVD-=DD-=»-\ññ空位平衡浓度为：QNn第二十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二

例：试求密度为7.87g/cm3BCC铁晶格内所需要空位的数目。铁晶格参数为0.2866nm。解：铁的理论密度为：实际密度所对应的单位晶胞中的原子数

第二十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二

第二十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二间隙缺陷（interstitialdefect）外来原子进入晶体中占据非晶格位置而形成的缺陷。如氢、碳等。间隙缺陷的浓度与温度无关置换型缺陷（substitutionaldefect）外来原子替换格点位置的原子所形成的缺陷置换型缺陷的浓度与温度无关

第二十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二

Frenkeldefect是一对空位-间隙缺陷，由一个离子从正常格点位置跳到间隙位置，留下一个空位而形成的。

Frenkeldefect总是成对出现—空位+间隙Schottydefect是离子键结材料内部的一对电性不同的空位。此时，空位对应的离子跳到表面或界面处。

成对出现——正电空位+负电空位第二十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-7如一个二价阳离子置换一个一价阳离子时，另外一个一价阳离子必须离开，以形成一个空位进入第二十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二色心

色心是一种非化学计量比引起的空位缺陷。该空位能够吸收可见光使原来透明的晶体出现颜色，因而称它们为色心,最简单的色心是F心。

所谓F心是离子晶体中的一个负离子空位束缚一个电子构成的点缺陷。形成过程是碱卤晶体在相应的过量碱金属蒸汽中加热，例如：NaCl晶体在Na蒸汽中加热后呈黄色；KCl晶体在K蒸汽中加热后呈紫色；LiF在Li蒸汽中加热后呈粉红色。

F心的着色原理在于加热过程中过量的碱金属原子进入晶体占据碱金属格点位置。晶体为保持电中性，会产生相应数目的负离子空位。同时，处于格点的碱金属原子被电离，失去的电子被带正电的负离子空位所束缚，从而在空位附近形成F心，如图，F心可以看成是束缚在负离子空位处的一种“电子陷阱”。

第二十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二与F心相对的色心是V心。当碱卤晶体在过量的卤素蒸汽中加热后，由于大量的卤素进入晶体，为保持电中性，在晶体中出现了正离子空位,形成负电中心。这种负电中心可以束缚一个带正电的“空穴”所组成的体系称为V心。。V心和F心在结构上是碱卤晶体中两种最简单的缺陷。在有色心存在的晶体中，A、B两种元素的比例已偏离严格的化学计量比。所以色心也是一种非化学计量引起的缺陷。

第二十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二点缺陷形成的物理模型虽然从几何图象上，我们已经认识了诸如空位、间隙原子等点缺陷。那么，

(1)点缺陷形成的物理本质是什么？

(2)点缺陷形成的驱动力来自何处？

下面将对这些内容进行阐述。第三十页，共八十页，编辑于2023年，星期二点缺陷形成最重要的环节是原子的振动。晶体中的原子在其所处的原子相互作用环境中受到两种作用力：

(1)原子间的吸引力。

(2)原子间的斥力。

在这对作用力的平衡条件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在这个平衡位置上不是静止不动，而是以一定的频率和振幅作振动，这就是原子的热振动。第三十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅，宏观表现上是谱分布。原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱束缚的努力。第三十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二设想这样一种情况：当温度足够高使得原子的振幅变得很大，以致于能挣脱周围原子对其的束缚。因此，这个原子就成为“自由的”，它将会在晶体中以多余的原子方式出现，如果没有正常的格点供该原子“栖身”，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置。显然，这就是前面所说的间隙式原子。由于原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。这就是点缺陷形成的本质。第三十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二在这个例子中，温度是使原子脱离平衡位置的动力，是形成点缺陷的外界条件，把它称之为点缺陷形成的驱动力。当然，点缺陷形成的驱动力还可以是其他方式，如：离子轰击、冷加工等等。值得说明的是，在外界驱动力作用下，哪个原子能够挣脱束缚，脱离平衡位置是不确定的，宏观上说这是一种几率分布。每个原子都有这样的可能。第三十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二点缺陷对材料性能的影响原因：无论那种点缺陷的存在，都会使其附近的原子稍微偏离原结点位置才能平衡，即造成小区域的晶格畸变。

效果提高材料的电阻定向流动的电子在点缺陷处受到非平衡力(陷阱)，增加了阻力，加速运动提高局部温度(发热)。加快原子的扩散迁移空位可作为原子运动的周转站。形成其他晶体缺陷过饱和的空位可集中形成内部的空洞，集中一片的塌陷形成位错。改变材料的力学性能空位移动到位错处可造成刃位错的攀移，间隙原子和异类原子的存在会增加位错的运动阻力。会使强度提高，塑性下降。第三十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.3线缺陷（LinearDefects）线缺陷是晶体中的一维缺陷，又称位错（dislocation）位错对晶体生长、塑性变形、断裂、扩散、相变等均有重要影响位错有两类——刃型位错（Edgedislocation）螺旋位错（Screwdislocation）

第三十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.3.1刃型位错如同将完美晶体切开后再插入半个晶面晶面的底部为刃型位错，与滑移（slip）的方向垂直多余晶面在晶体上部，为正刃型位错多余晶面在晶体下部，为负刃型位错第三十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-8刃型位错第三十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-9正刃型位错和负刃型位错第三十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.3.2螺型位错将理想晶体切开，使上下两部分相对移动一个原子，然后再连接起来便形成了螺型位错与滑移方向平行第四十页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-10螺型位错第四十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.3.3混合位错位错线与滑移方向既不平行，又不垂直时，称为混合位错混合位错可以分解为刃型分量和螺型分量，分别具有刃型位错和螺型位错的特点第四十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-11混合位错第四十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.3.4柏氏矢量(Burgersvector)从刃型位错、螺型位错的介绍中，可知，在位错线附近的一定区域，均发生了晶格畸变位错不同，晶格畸变的大小、方向也不同。第四十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二1939年，柏格斯（J.M.Burgers）提出了一个可以揭示位错本质并能描述位错行为的矢量，称为柏氏矢量，用b表示。（1）柏氏矢量的确定A、规定位错线的正方向，一般假设从纸面出来的方向为正方向

第四十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二B、在实际晶体中，以位错线的正向为轴，从远离位错的任一原子出发，围绕位错做一个右螺旋的闭合回路，称为柏氏回路。回路中的每一步都是相邻格点的连线C、在理想晶体中，按照同样方向、同样步数做一个对比回路。此回路的终点和起点必重和。从终点到起点的矢量b为柏氏矢量第四十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-12刃型位错柏氏矢量的确定第四十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二柏氏矢量

确定方法：首先在原子排列基本正常区域作一个包含位错的回路，也称为柏氏回路，这个回路包含了位错发生的畸变。然后将同样大小的回路置于理想晶体中，回路当然不可能封闭，需要一个额外的矢量连接才能封闭，这个矢量就称为该位错的柏氏(Burgers)矢量。

说明：这是一个并不十分准确的定义方法。柏氏矢量的方向与位错线方向的定义有关，应该首先定义位错线的方向，再依据位错线的方向来定柏氏回路的方向，再确定柏氏矢量的方向。在专门的位错理论中还会纠正。

第四十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-13螺型位错的柏氏矢量的确定第四十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二对于刃型位错，柏氏矢量与位错线相互垂直对于螺型位错，柏氏矢量与位错线相互平行第五十页，共八十页，编辑于2023年，星期二(2)柏氏矢量的表示方法柏氏矢量可以用晶向指数表示柏氏矢量的模表示该晶向上原子的间距如二者相等，称为全位错或单位位错如二者不相等，称为不全位错第五十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二对立方晶系，柏氏矢量为

b=a/n[uvw]面心立方晶格中常见的全位错为b=a/2[110]不全位错为b=a/6[112]第五十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二柏氏矢量b的物理意义1）表征位错线的性质据b与位错线的取向关系可确定位错线性质。

2）b表征了总畸变的积累围绕一根位错线的柏氏回路任意扩大或移动，回路中包含的点阵畸变量的总累和不变，因而由这种畸变总量所确定的柏氏矢量也不改变。3）b表征了位错强度同一晶体中b大的位错具有严重的点阵畸变，能量高且不稳定。位错的许多性质，如位错的能量，应力场，位错受力等，都与b有关。第五十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.4面缺陷(Planardefects)晶体中的面缺陷又称为二维缺陷，具体形式就是表面（surface）、晶界(grainboundary)、相界(phaseboundary)等第五十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.4.1表面（surface）晶体与空气的界面，此时，晶格排列在表面中断、原子键结断裂、原子配位数减小等。材料的许多重要性质与表面状态有关：表面科学（surfacescience）、表面工程（surfaceengineering）、表面结构（surfacestructure）第五十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二第五十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二第五十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二第五十八页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.4.2晶界（grainboundary）晶界是取向不同的晶粒之间的界面有小角度晶界和大角度晶界第五十九页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-14金属晶粒内部的结构示意图第六十页，共八十页，编辑于2023年，星期二小角度晶界晶粒间夹角一般小于10~15度晶面上的位错间距D，取向差角

、柏氏矢量b有关系：D=b/sin(/2)=b/第六十一页，共八十页，编辑于2023年，星期二(1)对称倾斜晶界(2)扭转晶界图6-15对称倾斜晶界第六十二页，共八十页，编辑于2023年，星期二(2)扭转晶界图6-15扭转晶界第六十三页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-16扭转晶界的螺型位错交叉网络第六十四页，共八十页，编辑于2023年，星期二图6-18

扭转晶面结构图（100）面，[110]转轴白点为上面一层第六十五页，共八十页，编辑于2023年，星期二大角晶界一般大于15度可以用“重合位置点阵模型”说明第六十六页，共八十页，编辑于2023年，星期二体心立方晶体中的重合位置点阵第六十七页，共八十页，编辑于2023年，星期二§6.4.3晶粒度测定通常用单位面积