原子吸收分光光度法

原子吸收分光光度法第一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二原子吸收分光光度法原子吸收分光光度计装置示意图

利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。第二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二太阳光暗线1802年，伍朗斯顿（Wollasten）在研究太阳连续光谱时，就发现了其中的暗线。原子吸收光谱法的发展第三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二1814－1815年弗兰霍夫（J.Fraunhofer）用棱镜、狭缝和望远镜标出太阳光谱中有700多条强弱暗线，并研究了其中的8条，随后的研究表明，这些线相应于O、H(2条)、Na、He、Fe、Mg、Ca；并称为弗兰霍夫线；第四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

暗线是由于大气层中的钠原子对太阳光选择性吸收的结果。ECE=h=h基态第一激发态热能1860年基尔霍夫（G.Kirchhoff）和本生（Bunsen）对碱金属和碱土金属元素的火焰光谱及其伴随发生的自蚀现象进行了研究。第五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二AlanWalsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起1955年沃尔什提出峰值吸收原理，解决了带宽和光强度的问题，使原子吸收法成为现实。第六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二同时荷兰人阿尔克麦得（J.T.J.Alkemade）设计了一个用两个火焰的原子吸收分光光度计（一个火焰作光源，另一个作吸收池）。第七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二同时一些理论问题被劳伦兹（Lorentz）的经典电子理论和爱因斯坦（Einstein）的量子辐射理论所解释。第八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二全世界原子吸收仪的数量年份19541964196619681972台数14002000500020000第九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二原子吸收分光光度法特点：

原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。原子吸收光谱测定的是占原子总数99%以上的基态原子。2.精密度高，准确度高。原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好，稳定性好。

1.灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级，绝对灵敏度达10-13-10-15g3.选择性好，干扰少。干扰易排除。4.应用范围广。可测70多种元素，既可测低含量和主含量元素，又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属，还可间接测非金属元素S、P、N等。第十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二（1）目前大多数仪器都不能同时进行多元素的测定。因为每测定一个元素都需要与之对应的一个空心阴极灯(也称元素灯)，一次只能测一个元素。（2）由于原子化温度比较低，对于一些易形成稳定化合物的元素，如W、Ni、Ta、Zr、Hf、稀土等以及非金属元素，原子化效率低，检出能力差。（3）受化学干扰较严重，所以结果不能令人满意。（4）非火焰的石墨炉原子化器虽然原子化效率高，检测限低，但是重现性和准确性较差。不足：第十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二一、基本原理（一）原子吸收线的产生负压吸入后雾化成小雾粒吸收一定光辐射跃迁到较高能级试液MXM(基态原子，气态)+X(气态)高温火焰中蒸发、脱水、分解ΔE=h=hc/①

辐射能：②存在有效的吸光质点，即基态原子。原子吸收光谱的产生条件：原子化第十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二不同种类的原子有不同的原子结构，由基态→激发态所需的能量差不同，吸收的光辐射的频率或波长不同。

Na（基态）吸收波长为589.0nmMg（基态）吸收波长为285.2nm第十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二原子的能级图第十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二共振线当气态基态原子受特征辐射的照射后，基态原子被激发，伴随着对光的吸收；基态原子从辐射场中吸收能量跃迁到激发态，这一过程称为共振吸收，由这一过程产生的吸收线为共振吸收线，由基态到第一激发态所产生的吸收线为主共振吸收线(第一共振吸收线)；若处于激发态的原子，放出光子（能量）回到基态，这一过程称为共振发射，由这一过程产生的发射线为共振发射线。特点：①特征线；②最灵敏的谱线:由基态→第一激发态所需要的能量最小跃迁几率最大

第十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二AAS测定的是基态原子对特征谱线的吸收（二）基态原子数与温度的关系达到热平衡时，Ni与N0的比值服从波尔兹曼规律对一定波长的原子谱线，gi/go和Ei都是定值，只要火焰的温度一定，可求出Ni/No比值。第十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二例：计算2000K和3000K时，Na589.0nm的激发态与基态原子数比各是多少？已知gi/g0=2解：第十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二共振线nmgi/go激发能/eVNi/

NoT=2000KT=2500KT=3000KNa589.022.1049.9×10-61.14×10-45.83×10-4Sr460.732.6904.99×10-71.13×10-69.07×10-5Ca422.732.9321.22×10-73.67×10-63.55×10-5Mg285.234.3463.35×10-115.02×10-91.50×10-7Pb283.334.3752.83×10-114.55×10-91.34×10-7Zn213.935.7966.22×10-156.22×10-125.50×10-10表列出四种元素在不同温度下的共振线Ni/No比值。第十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

Ni/No比值随温度T变化。对同一元素来说，T越高，Ni/No比值越大，说明温度对激发态原子数影响大；对不同元素，激发能越低，共振线波长越长，Ni/No比值越大。在原子吸收分析时，温度一般在2000~3500K之间，多数原子Ni/No比值很小，No占99%以上，即使易激发的元素，Ni也很小，可忽略，把基态原子数近似看成总原子数N，No≈N

，No∝cNi受温度影响大，No受温度影响小，所以原子吸收分光光度法比原子发射光谱法准确度高，又由于No》Ni，原子吸收光谱法灵敏度也高。第二十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二（三）原子光谱线的轮廓

吸收系数-频率关系曲线

K0：峰值吸收系数

(中心频率):峰值吸收系数对应的频率

(半宽度)峰值吸收系数一半处，吸收线轮廓上两点之间的频率差(或波长差)第二十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二1.自然宽度没有外界影响，谱线具有的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5Å。谱线具有宽度的原因原子性质→自然宽度外界影响热变宽碰撞变宽(或压力变宽)第二十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二2.多普勒(Doppler)变宽()由原子无规则的热运动引起,又称为热变宽。随温度↑和相对原子质量↓，多普勒宽度↑。多普勒宽度一般为10-2Å。

第二十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二一个运动着原子发出的光

如果运动方向离开观察者（仪器的检测器如光电倍增管）在观察者看来，其频率较静止原子所发出的光的频率低，即发生红移，相当于λ0

被拉长；反之，若原子向着观察者运动，则其发出光的频率较静止原子发出的光的频率为高，即发生紫移。是相当于被压缩。这种现象在物理学上称为多普勒效应。因此，检测器接受到的频率是（ν+dν）和（ν̶dν）之间的各种频率，于是谱线变宽。第二十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二3.压力变宽（碰撞变宽）()

由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞导致的谱线变宽。(1)同种原子碰撞––赫尔兹马克（Holtzmank）变宽。(2)待测原子与其它种粒子碰撞--罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-2Å。第二十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二4.自吸变宽由自吸现象引起的谱线变宽。光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子吸收产生自吸现象，从而使谱线变宽。灯电流越大，自吸变宽越严重。第二十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二吸收系数-频率关系曲线

（四）原子吸收值与原子浓度的关系1.积分吸收原子吸收线，可以看成是基态原子对若干极为精细、频率相差很小的光波吸收所产生的，若求得相应波长的相应吸收系数，则可根据吸收定律，求得吸收和——积分吸收。根据经典色散理论，将原子蒸气对所有光波的吸收进行积分得到：第二十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

e为电子电荷；N0为基态原子密度；m为电子质量，c为光速；f为振子强度，代表每个原子中能被入射光激发的平均电子数，在一定条件下对一定的元素，f

可视为一定值。

由上式可见，积分吸收与基态原子数成正比，与频率和测量条件无关。这是原子吸收测量的重要基础，是一种绝对测量方法；可惜的是原子吸收线的半宽度太小(10-3

nm),没有这样高的分辨率的单色仪，例如，若对500nm的波长的谱线进行解析，需要单色器的分辨率为：

这也是原子吸收现象发现100多年未能实际使用的原因。第二十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二1234567891010-3nm

(~10-3nm)需要一个分光系统，谱带宽度为0.0001nm,且连续可调K第二十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二另一方面，即使用分辨率很高的单色器，采用普通的分光光度法所用的连续光源，获得0.xnm纯度很高的光作为原子吸收入射光，只有很少一部分被吸收，1%左右。大部分通过，入射光和透过光强度没有差别。第三十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二2.峰值吸收法1955年沃尔什指出，在用锐线光源及温度不太高的火焰的条件下，峰值吸收系数与火焰中待测元素基态原子的浓度存在着简单的线性关系，这样N0值可由测定K0而得到，即峰值吸收法。这种方法的关键是：a.光源发射线的中心频率ν0e与吸收线的中心频率ν0a一致；b.发射线的半宽度△νe远远小于吸收线的半宽度△νa

。第三十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

(1)峰值吸收系数与基态原子浓度的关系由吸收线的轮廓可以看出，峰值吸收系数是积分吸收和吸收线的半宽度的函数；当谱线轮廓所围面积一定时，峰值吸收系数与吸收线的半宽度成反比；峰值吸收系数与积分吸收成正比。即式中b是比例常数，其值与谱线变宽的物理过程有关。第三十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二光吸收定律

根据吸光度的定义，设I0和I为Δνe

范围内的照射和通过的光强，且它们分别为在相应光谱带宽内的积分光强，即：

(2)峰值吸收的测量第三十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

很小,∴可以近似地认为吸收系数Kv在积分限内不随ν而变,并且合理地使之等于峰值吸收系数K0。当,第三十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二原子吸收定量分析基本关系式影响K的因素：①元素的性质②样品的组成③选择的分析线④原子化系统第三十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二二、原子吸收分光光度计光源调制（一）仪器组成第三十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二原子吸收分光光度计第三十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第三十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二1.光源空心阴极灯发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源.构造阴极:圆筒形筒内熔入被测元素阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极管内充气：极间加压500--300伏。第三十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二放电机理（辉光放电）灯发射的谱线波长取决于阴极材料阴极溅射第四十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二空心阴极灯工作条件惰性气体：低压，种类(氩和氖)。灯电流灯电源供电方式：脉冲供电，采用光源调制技术消除原子化器直流发射信号的干扰。第四十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二2.原子化器原子化器的作用：提供能量使试样干燥、蒸发和原子化。实现原子化的方法：火焰原子化非火焰原子化低温原子化第四十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二（1）火焰原子化器第四十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二溶液雾滴雾粒分子蒸气基态原子离子激发态分子(气溶胶)火焰原子化器特点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。

缺点：原子化效率低，只能液体进样。火焰原子化器构造：

三部分：喷雾器，混合室，燃烧器。第四十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二喷雾器与雾化气动雾化器的雾化效率：5％-15％气溶胶直径范围：5-25µm第四十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二混合室混合室的作用：除去大雾滴；使气溶胶与燃气、助燃气充分混合均匀后进入燃烧器以减小对火焰的扰动，降低噪声。燃烧头废水喷雾助燃气燃气扰流器喷雾器毛细管紧固螺丝补助助燃气扰流器调节杆第四十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二MX液体试样MX固体微粒MX气态分子M基态原子干燥熔融、蒸发离解原子化过程激发态离子分子燃烧器与火焰燃烧器的作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。第四十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第四十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第四十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二火焰构造及其温度分布燃烧口高度（cm）第五十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第五十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二（二）石墨炉原子化器1.石墨炉原子化器的结构与工作原理组成部分：加热电源；保护气控制系统；石墨管；冷却系统第五十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第五十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二(1)加热电源提供低电压(10V)、大电流(500A)，使石墨管迅速加热升温保护石墨管不被氧化、烧蚀；除去干燥和灰化过程中产生的基体蒸气；避免已经原子化了的原子再被氧化。

(2)保护气(氩气)作用(3)石墨管管中央有一个小孔，用以加入试样。第五十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二温度或电流时间2.

石墨炉原子化器的工作程序a)进样程序

0~100lb)干燥程序

溶剂的沸点

~1.5s/l

20~60s室温c)灰化程序

(分离干扰元素)

100~20000C0.5~5min原子化保持温度与时间d)原子化程序

2000~30000C5~10se)高温除残程序

30000C

3~5s干燥程序灰化程序原子化程序第五十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二3.石墨炉原子化法的特点优点缺点背景吸收较强，必须扣除；测定精密度比火焰法差。第五十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二（三）低温原子化器低温原子化利用元素本身或元素的氢化物在低温下的易挥发性进行原子化，原子化温度低于1000℃。第五十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二1.汞低温原子化法第五十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二2.氢化物原子化法AsH3↑该法适用于Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se和Te等元素。可作价态及形态分析低酸度：测As(III)；高酸度：测As(III)、As(V)合量低温原子化优点：检出限比火焰法低1~3个数量级；选择性好，干扰少。第五十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二类型单道双光束第六十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第六十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二新进展2004年4月，德国耶拿分析仪器股份（AnalytikJenaAG）成功地设计和生产出了连续光源原子吸收光谱仪contrAA，世界第一台商品化连续光源原子吸收诞生了！连续光源原子吸收光谱仪第六十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二高聚焦短弧氙灯可满足全波长(189～900nm)所有元素的原子吸收测定需求，并可以选择任何一条谱线进行分析.可测量元素周期表中七十余个元素.第六十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二连续光源原子吸收光路原理图***德国耶拿公司技术资料第六十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二5-3实验技术一、样品的处理试样分解对火焰原子化技术而言，分析的是试样溶液。因此，必须将试样中的被分析物质转入溶液中。

a．溶剂溶解，对可用酸碱及其溶液溶解的试样，可以直接称取试样溶解定容即可。

b．高温熔融，当试样不能用溶剂溶解时，必须先以熔剂高温熔融，而后以水溶解熔融物。在电热原子化条件下，可以避免这一步，但必须将试样粉碎。第六十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

防止玷污。污染是限制灵敏度和检出限的重要原因之一，主要污染来源是水、大气、容器和所用的试剂。即使最纯的离子交换水，仍含有10-7~10-9%的杂质。在普通的化学实验室中，空气中常含有Fe、Cu、Ga、Mg、Si等元素，一般来说，大气污染是很难校正的。容器污染程度视其质料、经历而不同，且随温度升高而增大。对于容器的选择要根据测定的要求而定，容器必需洗净，对于不同容器，应采取各自合适的洗涤方法。

避免损失。浓度很低（小于1g/mL）的溶液，由于吸附等原因，一般说来是不稳定的，不能作为储备溶液，使用时间最好不要超过1~2天。作为储备溶液，应该配置浓度较大（例如1000g/mL以上的溶液）。无机储备液或试样溶液置放在聚乙烯容器里，维持必要的酸度，保存在清洁、低温、阴暗的地方。有机溶液在储存过程中，应避免它与塑料、胶木瓶盖等直接接触。

注意：第六十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

2.狭缝宽度选择：在保证检测器接受的能量足够时（吸光度），适当减小光谱通带。

3.灯电流选择：在保证有足够强度而且稳定的光强输出的条件下，尽量使用较低的灯电流。

4.原子化方法及条件选择：

a.火焰原子化关键是确定火焰类型和特性。通过绘制吸光度-燃气、助燃气流量曲线，选出最佳的助燃气和燃气流量。

b.石墨炉原子化应合理选择干燥、灰化、原子化及除残温度与时间。二、分析条件的选择1.分析线选择：一般选用共振线作分析线；但为了排除干扰可选用次灵敏度线作分析线。第六十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二5.燃烧器高度调节

不同元素在火焰中形成的基态原子的最佳浓度区域高度不同，因而灵敏度也不同，选择燃烧器高度以使光束从原子浓度最大的区域通过。燃烧器高度影响测定灵敏度、稳定性和干扰程度。一般地讲，约在燃烧器狭缝口上方2~5mm附近处火焰具有最大的基态原子密度，灵敏度最高。但对于不同测定元素和不同性质的火焰而有所不同。最佳的燃烧器高度，可通过绘制吸光度A-燃烧器高度H曲线来优选。6.进样量选择以达到满意的吸光度为准。第六十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二三、干扰及其抑制第六十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二1.光谱干扰及其抑制

光谱干扰主要有谱线干扰和背景干扰两种（1）谱线干扰和抑制Zn:2138.56ÅCu:2136.58Å光谱通带干扰元素发射线分析元素发射线消除干扰方法：(a)另选分析线或用双分析线校正；(b)减小狭缝宽度以减小光谱通带宽度；(c)光源老化，换光源。非吸收线强度的影响结果？工作曲线向浓度轴弯曲第七十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第七十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二吸收<

250nm的光（2）背景干扰背景吸收是指分子吸收和光散射造成的干扰分子吸收特点带状光谱碱金属卤化物的吸收光谱第七十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

例分析线非共振线

Ag328．07Ag312．30Ca422．67Ne430．40Hg253．63Al266．92a.用邻近非共振线校正背景扣除背景吸收的方法

用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，而非共振线不产生原子吸收用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。分析线非共振线第七十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二b.连续光源校正背景连续光源紫外区：氘灯可见区：碘钨灯{空心阴极灯第七十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二可校正A<1的背景吸收第七十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二c.

校正背景有磁场无磁场Mg285.2nm能级分裂示意图强度塞曼效应一条光谱线在外加磁场作用下分裂成几条偏振化的谱线的现象偏振方向平行于磁场方向偏振方向垂直于磁场方向第七十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二恒定磁场调制方式}平行于磁场方向的偏振光通过原子吸收+背景吸收垂直于磁场方向的偏振光通过背景吸收差值原子吸收第七十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二第七十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二可变磁场调制：原子化器所加磁场的强度可变，即零磁和激磁。但偏振器不旋转，只固定“产生”垂直于磁场方向偏振光。i）零磁——原子化器中吸收线不分裂，测得A+AB；ii）激磁——原子化器中吸收线分裂，线振动方向垂直于偏振光振动方向，只产生背景吸收AB；iii）净吸光度——上述两次测定的差，即为扣除背景后的净吸光度A。第七十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二波长范围宽（190~900nm）；校正准确度较高，可用于强背景校正（AB可高达1.5~2.0）；与非Zeeman效应扣背景相比，灵敏度略有下降（因为入射线分裂，使其光强下降）;仪器价格昂贵。Zeeman背景校正的特点第八十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二指试液与标准溶液物理性质(如粘度、表面张力、密度等)有差别而产生的干扰。是非选择性干扰。消除方法：1)采用与被测试样组成相似的标准样品制作工作曲线。2)

标准加入法。2.物理干扰（基体效应）3.化学干扰在溶液或气相中被测元素与共存的其它组分发生化学反应而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化。化学干扰是选择性干扰。第八十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二消除方法：1)选择合适的火焰火焰干扰情况乙炔－空气严重干扰乙炔-N2O无干扰乙炔－空气严重干扰乙炔-N2O无干扰测定元素CaMg干扰物质磷酸盐Al焦磷酸钙MgO·Al2O3第八十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二

2)加入释放剂（应用广泛）2CaCl2+2H3PO4＝Ca2P2O7+4HClCaCl2+H3PO4+LaCl3＝LaPO4+3HCl+CaCl23)加入保护剂（应用广泛）H2Y2-+Mg2+==MgY2-+2H+H2Y2-+Al3+==AlY-+2H+4)加入饱和剂N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mg/L以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。MgO·Al2O3+8–羟基喹啉第八十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二电离干扰：被测原子在火焰中发生电离而引起的干扰火焰氧化亚氮-乙炔空气-乙炔钙的电离度

43％3％消除方法:1)选择低温火焰2)加入消电离剂K→K++e纯水溶液消电离剂:KCl0.2%KCl易电离元素通过电离抑制待测元素的电离4.电离干扰第八十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二四、定量分析方法1.标准曲线法

请较详细地叙述测定过程2.标准加入法

取若干份（如四份）体积相同的试溶样液（cx），从第二份开始，依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（c0），然后用溶剂稀释至一定体积，定容后浓度依次为：cx

，cx+c0

，cx+2c0

，cx+3c0

，cx+4c0……分别测得吸光度为：Ax，A1，A2，A3，A4……。第八十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二（1）线性回归法

标准加入法中，测量吸光度的几个溶液的条件，除了待测元素的含量不同外，其它条件都完全相同，故它能消除仪器因素以外的其它干扰，因而准确度较高。①被测元素的浓度应在通过原点的标准曲线的线性范围内。②最少采用四个点（包括不加标准溶液的试样溶液）来作回归，并且要求第一份加入的标准溶液浓度与被测元素的浓度差别不能太大（即尽可能使cx≈c0），以免引入较大误差。③标准加入法应该进行试剂空白的扣除。④此法只能消除基体效应和化学干扰，不能消除分子吸收、背景吸收等引起的干扰。所以使用标准加入法时，要考虑背景的影响。使用标准加入法应注意以下几点：第八十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二（2）一次标准加入法

原子吸收光谱分析法的实验条件比较稳定，所以有时可以采用

cs与试样含量cx相近3．内标法

消除燃气与助燃气流量、基体组成、表面张力、火焰状态等因素变动所造成的误差，以提高分析的精密度和准确度。在标准溶液和试样中，分别加入一定量的试样中不存在的内标元素。同时测定，绘制Ａ/Ａ０-c标准曲线。Ａ和Ａ０分别为标准溶液中被测元素和内标元素的吸光度。内标法所选内标元素应与被测元素在原子化过程中具有相同的特性。

第八十七页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二五、分析方法的评价1．灵敏度（S）是用工作曲线的斜率评价元素的灵敏度。它表示当被测元素浓度或含量改变一个单位时吸收值的变化量。2．特征浓度（S*）

指产生1％吸收或0.0044吸光度时，所对应待测元素的浓度或质量。

S*=0.0044c/A

火焰

S*=0.0044cV/A

石墨炉

A=Kc0.0044

=KS*}第八十八页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二3.检测限（D）

指能以适当的置信度检出的待测元素的最低浓度（相对检测限cＬ）或最低含量（绝对检测限QＬ）。

IUPAC定义可测量的最小分析信号空白样品多次测定值的平均值与置信度有关的系数s0:空白样品多次测定值的标准偏差n大于或等于20次第八十九页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二检测限不但与影响灵敏度的诸因素有关，而且与仪器的噪音有关，它反映出包括仪器及其使用方法和分析技术在内的极限性能。检测限越低，说明仪器的性能越好，对元素的检测能力越强。cL(或DL)=c×3σ/A

QL＝c×V×3σ/A

置信度水平为99.86％时，k=3}A=Kc3s0

=KD第九十页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二例如：测定铅时，0.1μg/ml铅的标准溶液产生吸光度为0.24，置信度分别为2、3时，检测限为多少?空白测定20次的均方误差0.012解:D=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml当置信度为3时,D=0.015μg/ml

第九十一页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二附录ⅨB铅、镉、砷、汞、铜测定法5．铜的测定（火焰法）测定条件检测波长为324.7nm，用空气-乙炔火焰，背景校正为氘灯或塞曼效应。铜标准储备液的制备精密量取铜单元素标准溶液适量，用2%硝酸溶液制成每1ml含铜（Cu）10μg的溶液，即得（0～5℃贮存）。标准曲线的制备分别精密量取铜标准储备液适量，用2%硝酸溶液制成每1ml分别含铜0.05μg、0.2μg、0.4μg、0.6μg、0.8μg的溶液。依次喷入火焰，测定吸收度，以吸收度为纵坐标，浓度为横坐标，绘制标准曲线。供试品溶液的制备同铅测定项下供试品溶液的制备。测定法精密吸取空白溶液与供试品溶液适量，照标准曲线制备项下的方法测定。从标准曲线上读出供试品溶液中铜（Cu）的含量，计算，即得。第九十二页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二四、原子荧光光谱法1.原子荧光光谱的产生ECE=h=h基态第一激发态荧光（一）基本原理以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。第九十三页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二2.原子荧光的类型(1)共振荧光发射线与激发线波长相同A:起源于基态B:热助共振荧光例：Zn吸收线：213.86nm发射线：213.86nm第九十四页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二(2)非共振荧光发射线与激发线波长不相同(a)直跃线荧光Stokes荧光:λ(荧光)>λ(激发)

(b)阶跃线荧光反Stokes荧光:λ(荧光)<λ(激发)

第九十五页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二(3)敏化荧光受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光，即为敏化荧光。Hg+hν1(253.7nm)==

Hg*Hg*+Tl==Hg+Tl*Tl*==

Tl+hν2(377.6nm)第九十六页，共一百零七页，编辑于2023年，星期二3.荧光强度当入射光的强度近似为常量，并为平行均匀的光束，原子化器中的气体为理想气体，自吸可以忽略时：

式中：Ia为被吸收的光强，I0为照射光强，A为光源照射检测器的有效截面，L为吸收