冶金物理化学

冶金物理化学第一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二本章主要内容化学反应等温方程式化学势活度活度相互作用系数ΔGθ的计算ΔGθ的实验测定注意问题第二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二一、化学反应等温方程式在等温等压下，体系变化的自发性和限度的判据：△G>0逆反应方向自发 △G=0反应平衡 △G<0正反应方向自发对于一个化学反应

aA+bB→cC+dD第三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二二、化学势2、物理意义：在无限多的溶液中，恒温恒压，加入1mol物质i所引起体系吉布斯自由能变化。1、定义：化学势就是吉布斯自由能（或焓、熵等具有容量性质的状态函数）对成分的偏微分。

第四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二

容量性质：偏摩尔性质

当组元i的物质的量发生变化时，Y的变化：容量性质有相应公式：——偏摩尔自由能

——偏摩尔自由熵

——偏摩尔自由焓

第五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二注意：（1）只有容量性质才有Yi；（2）下脚标：恒T、P,除i外其余组分的物质量不变；（3）强度性质，其与组分性质、温度、压力、溶液组成有关；（4）凡是对纯物质适用的公式，对Yi也适用。G=H-T·SGi=Hi-T·SidG=-SdT+VdPdGi=-SidT+VidP

（5）最重要：Gi

（化学势）。第六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二4、化学势在多相平衡中应用：除系统中各相的温度和压力必须相同以外，各物质在各相中的化学势亦必须相等。5、化学势在化学平衡中应用：

化学反应平衡的条件化学反应正向进行化学反应逆向进行3、用途：物质总是从化学势较高的相转移到化学势较低的相。第七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二6、对于气体物质的化学势

对于纯组分理想气体

对于实际气体

对于理想气体混合气体第八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二7、对于固相物质的化学势

对于纯固态物质

对于含有多种成分的固体第九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二8、对于溶液的化学势

对于理想溶液（一定温度和压力下，溶液中任何一组分在全部浓度范围内都服从拉乌尔定律）第十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二

对于稀溶液（一定温度和压力下，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律）

溶剂A

溶剂B第十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二

对于实际溶液

综上可知，无论是气体、固体、还是液体第十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二三、活度2、注意问题

1）各种活度ai均是量纲为1的相对值。

2）活度ai与标准状态的选择有关1、定义：简单的说，活度就是有效浓度。所谓有效，指的是为了适合拉乌尔定律或亨利定律及由导出的各种公式形式。活度的定义式组分i的实际压力组分i的标准状态压力第十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二2、注意问题

3）活度代表一种相对逸出能力或相对起反应的能力（相对标准态而言）。这主要是根据可以看出，pi越大，组元i化学势越高，组元i从一相逸出能力越强，其与别的物质起反应的能力也越强。

4）对于气相来说，叫逸度（化工热力学）。第十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二定义:定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与摩尔分数的乘积。

a、拉乌尔定律（Raoult’slaw）定义:稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。

b、亨利定律（Henry’slaw）K:比例系数。与溶质、溶剂性质有关。3、基本定律第十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二定义:一定温度下，气体在金属中溶解达平衡，该气体分压的平方根与其质量分数表示的溶解度成正比。C、西华特定律（Sievert’slaw）适用于溶解在金属中离解为原子的情况；K为平衡常数，随温度变化。第十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二4、标准态的选择第十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第二十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第三十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第三十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第三十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二三种标准态的活度值的比较（一）第三十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二三种标准态的活度值的比较（二）0 1°

第三十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二35

标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi

→0xi

→10<xi<1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）第三十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二

标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi

→0xi

→10<xi<1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）第三十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）

标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi

→0xi

→10<xi<1第三十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第三十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二◆

活度的标准态可定义为： “浓度的数值为1且符合拉乌尔定律或亨利定律，同时活度也为1的状态”

◆

在1％溶液标准态中，C点指的是符合亨利定律的状态。

若1％(质量)时真实溶液已不再符合亨利定律，如图5–2中D点，则标准态仍然是假想1％(质量)时仍符合亨利定律的状态，即图5–2中C点状态。

此时标准态蒸气压为C点处蒸气压pC，而不是D点处蒸气压pD。第三十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第四十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二◆

如果1％(质量)时溶液已不符合亨利定律

为了求标准态蒸气压，须以理想稀溶液作为参考，即在%i

→0时，

也就是说真实溶液的活度系数fi=1。

如图5–2中H点以下浓度段溶液。

以这段溶液的浓度与蒸气压关系为参考，求出亨利常数，外推到%i=1，即可求出标准态蒸气压k%。◆

H点以下这段溶液，也就是实际溶液已符合亨利定律这段溶液称为参比溶液，或曰参考态。◆

参考态就是实际溶液活度系数为1的状态。第四十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二◆

参考态主要是对亨利活度而言。

因为稀溶液中纯溶质的蒸气压肯定不符合亨利定律；而%i=1时，也往往不符合亨利定律。

因此，必须以理想稀溶液为参考，求出xi=1或%i=1时的亨利常数kH或k%。◆

亨利活度的标准态常说成以假想纯物质仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态；

或以假想1％(质量)溶液仍符合亨利定律为标准态，以理想稀溶液为参考态。第四十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二◆

对于拉乌尔活度也有参考态。

如图5–2中G点以上浓度段的实际溶液已符合拉乌尔定律，也就是说，当xi

→1时，

即实际溶液的活度系数

i=1。

这段溶液也称为参考态。◆

标准态就是浓度为1，活度也为1的状态。

标准态是个点状态，如图5–1中A、B及C点的状态。◆

参考态是实际溶液的活度系数

i=1的状态。

参考态是线状态，如图5–2中H点以下浓度段及G点以上浓度段。◆理想稀溶液只是参考态而不是标准态。第四十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第四十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第四十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第四十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第四十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第四十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二5、活度的相互转换第四十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二5、活度的相互转换第五十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二5、活度的相互转换第五十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二5、活度的相互转换第五十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二活

度

间转换类别转换系数转换系数特

性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的转变。浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。参考态相同，故无/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。不同标准态活度转换的关系式及特性第五十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第五十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1）蒸气压法6、活度的实验测定第五十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二Cd-Sn合金中Cd的分压（682℃）第五十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1）蒸气压法第五十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二2）化学平衡法[C]+CO2(g)=2CO(g)[Si]+2[O]=（SiO2）1．直接法第五十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二2）化学平衡法[S]+H2(g)=H2S(g)2．间接法第五十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二3）分配平衡法一定温度下，溶质i能溶于互不相溶的A、B两相并达平衡，若标态选择相同：若标态选择不同：分配常数：第六十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二4）电动势法将待测组元参加的反应构成原电池或浓差电池：(Pt)Pb(l)|PbO-SiO2|O2(100kPa),(Pt)Pt(l)+1/2O2=(PbO)(Pt)Pb(l)|PbO(l)|O2(100kpa),(Pt)第六十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二四、活度相互作用系数1、二元系用已知成分的H2S-H2混合气体在一定温度下与含硫铁液建立平衡：H2+[S]=H2S(g)式中[%S]是平衡时的硫浓度，其值可以由达到平衡的铁液中取样分析而测得。若命第六十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二则，K’称为表观平衡常数。在定温下，K是常数，但fS却随着硫浓度而变，所以，K’是浓度函数。K’值可以直接由实验测得。1600℃时，可以得到不同硫浓度下的平衡常数。因为在[%S]→0时，fS→1,K’→K,可以坐lgK’对[%S]作图。得到的直线在纵坐标上的截距即为lgK。此直线方程为

lgK’=-2.578-0.028[%S]

故得

lgK=-2.578

再根据第六十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第六十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二得到，

lgfS=-0.028[%S]命所以称为硫的自身的相互作用系数。它表示铁液中硫浓度改变而引起的lgfS的变化率。其小于零时，表示lgfS随[%S]的增加而减小，即硫对亨利定律的负偏差随着[%S]的增加而变大。第六十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二对溶液中的溶质i而言，亦有对亨利定律呈正偏差对亨利定律呈负偏差的绝对值越大，偏差程度越大。第六十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二2、三元系若向Fe-S二元合金中加入第三个组分j，并使它与H2-H2S混合气体建立平衡，则有，H2+[S]j=H2S(g)式中[%S]j表示含有第三个组元j时的平衡浓度。第六十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二在相同的气相组成，相同，相同温度条件下做两次实验：一次用Fe-S二元熔体与气相建立平衡，另一次用Fe-S-j三元熔体与气相建立平衡。因为这两次实验气相组成相同，温度也相同，所以，硫在气相中、在二元熔体中以及在三元熔体中的化学势相等。如果[S]的标准态也相同，则硫在二元系和三元系中的活度也应相等。于是式中fSS和fS分别代表Fe-S熔体和Fe-S-j熔体中硫的活度系数；[%S]和[%S]j分别代表Fe-S熔体和Fe-S-j熔体中平衡的硫浓度。第六十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二由上式得，命，则可见，三元系中lnfS是lnfSS与lnfSj之和。lnfSS是二元系中硫自身引起的，lnfSj是加入第三组元j后对lnfS的贡献。若lnfSj>0，表示j的加入增加了硫的活度系数。反之，说明j的加入降低了的活度系数。第六十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二3、多元金属熔体中组元的活度相互作用系数

恒T、P及（所有溶质），Taylor展开

因为x1、x2、x3均很小，二阶以上为分项可略。所以，

式中，—i组元的活度系数的自然对数随xj的变化率。

第七十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二实践中发现，在xA＞1（或xj→0），其守常，用表示，

称作活度作用系数A-i二元系

式中i组元的自身交互作用系数。其在xi→0时，i自身浓度变化引起的变化率。

由式可看出，xi→0，若

故而，也体现了溶质I对H的偏差程度，＞0，对H正偏差；＜0，对H负偏差。

第七十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二若选亨利假想态，同样有：

由于，

故

若选[1%]溶液标准态(遵从亨利定律,[%i]=1的状态)所以,第七十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二A-i二元系(1-44)式中,

称为i的自身交互作用系数。

由(1-44)可见,若

即便[%i]→0,

所以，此无限稀浓度下仍不遵从亨利定律，故亦体现I对H的偏差程度。

第七十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二应用

1．多元系中的

例：1600℃，Fe液，[%C]=4，[%Si]=1.0，[%Mn]=2.0，[%P]=0.05，[%S]=0.05，与其他组元浓度的关系如P1-11图所示。求此铁液中

解：

而两种方法得到：

（A）或

第七十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二图3某些元素对铁液中硫的活度系数的影响（1600℃）第七十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二由图中查出相应浓度下，但代[%C]=4处，，但其难得到，利用（c），并依由图中求出各为：

而[%C]=4处，

若由算,

两者差距较大。所以，浓度高时，不能用计算,

而是由图中查数据。故，本题

代入（A）中：

第七十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二几个关系式

（1）倒易关系

（2）与的关系

当时，

（3）与的关系

当时，

第七十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第七十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第七十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第八十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二概念1：偏摩尔混合性质（相对偏摩尔性质）组元i的相对偏摩尔性质：指组元i在溶液中的偏摩尔性质与其在纯状态时的摩尔性质的差值。即：

a)定义五、ΔGθ的计算第八十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二

相当于恒T、P下，1moli在大量溶液中溶解时，在给定浓度溶液中摩尔性质的变化，所以，相对偏摩尔性质又叫i的偏摩尔溶解性质。如恒T、P下，偏摩尔溶解(溶解)自由能：

1mol物质i溶解过程中的自由能变化。

b)物理意义第八十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二定义式

式中：—纯i的化学势。

—溶液中组元i的

标准化学势。

（1）选纯i为标态：

此标态下，

所以，

概念2：标准溶解自由能

第八十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二（2）亨利假想态（服从亨利定律，xI=1的状态）

纯i标态

亨利假想态

化学势不因标准状态的选择不同而异。

移项

则

第八十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二（3）1%溶液标准态（服从亨利定律，[%i]=1的状态）

与（2）同理：

Fe基溶液中，

第八十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二第八十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.积分法（1）不定积分法

Gibbs-Helmholtzequation：不定积分：第八十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.积分法（1）不定积分法

因为：由热力学数据手册：第八十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.积分法（2）定积分法

Kirchhoff`slaw：第八十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.积分法（2）定积分法

由热力学数据手册：在298～T之间若发生相变，则分段积分，计算相变自由能。第九十页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.积分法（3）二项式法

上述式子均为△Gθ与T的多项式，为计算方便，常简化为二项式：数据精度问题：（A）±0.8kJ.mol-1(B)2-4kJ.mol-1(C)10-20kJ.mol-1(D)±40kJ.mol-1以上第九十一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二2.用标准生成Gibbs自由能TiC（s）+O2=TiO2（s）+CO（g）第九十二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二3.自由能函数法（Freeenergyfunction）定义自由能函数：

气态：fef通过光谱数据计算；其中，Tref——参考温度，气体0K，凝聚相298.15K。第九十三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二3.自由能函数法凝聚态：通过量热法即热容计算。第九十四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二3.自由能函数法求△Gθ△fef=△fef产物－△fef反应物参考态与温度对应：第九十五页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二4.Barin和O.Knackc方法无机物热化学性质（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

对稳定单质：对化合物：第九十六页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二4.Barin和O.Knackc方法无机物热化学性质（ThermochemicalPropertiesofInorganicSubstances）

第九十七页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.化学平衡法测不同T时的K，回归:（1）直接法例：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）测得不同温度下的pSiO（Pa）A和B是待定常数，由不同温度下的pSiO回归求得：六、ΔGθ的实验测定第九十八页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.化学平衡法（2）间接法前：Si（s）+SiO2（s）=2SiO（g）(3)由式3、2可得1，可根据△G3、△G2求△G1

Si（s）+1/2O2=SiO（g）

(1)反应难控制，难免产生SiO2Si（s）+O2（g）=SiO2（s）(2)第九十九页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二1.化学平衡法（2）间接法直接测量困难。1000K，平衡FeO（s）+CO（g）=Fe（s）+CO2（g）

(2)CO（g）+1/2O2（g）

=CO2（g）

(3)由2、3式可求得1式：Fe（s）+1/2O2=FeO（s）

(1)采用CO2~CO或H2O~H2平衡（定组成气体）来实现。第一百页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二2.电化学法(Pt)，Pb(l)|PbO(l)|O2(Pө)，(Pt)Pb(l)+1/2O2=PbO(l)将化学反应设计成原电池，参加反应的物质处标准状态：第一百零一页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二（Pt）Fe,FeO(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)

正极NiO→Ni+O2-

负极O2-+Fe→FeO+2e2.电化学法电池反应NiO（s）+Fe（s）→Ni（s）+FeO（s）测FeO的标准生成吉布斯自由能第一百零二页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二(Pt)Fe,TiO2,FeO·TiO2(s)|ZrO2+CaO|Ni,NiO(s)(Pt)

参比极(＋)：NiO+2e→Ni+O2-

待测极(－)：O2-+Fe+TiO2→FeO·TiO2+2e

电池反应：NiO2+Fe+TiO2→Ni+FeO·TiO2

2.电化学法第一百零三页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二FeO(s)+TiO=FeOTiO2(s)Fe(s)+1/2O2+TiO2(s)=FeOTiO2(s)Fe(s)+Ti(s)+3/2O2=FeOTiO2(s)2.电化学法注意：此处求得的对应下面哪个反应？第一百零四页，共一百一十五页，编辑于2023年，星期二七、注意问题1、一些物理化学教材中认为，当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向，即△Gθ≥40kJ/mol，化学反应逆向进行，△Gθ≤-40kJ/mol，化学反应正向进行

。注意：对于常温下许多反应大体上是可用的。对于高温下的冶金反应就不适用。第一百零