元素化学 第九章第三部分

元素化学第九章第三部分第一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二缩合的条件及结果：含氧酸（盐）要有OH；有脱水剂或加热或调节酸度；不同的缩合结果：a.一次缩合：b.二次缩合：有限链、无限链、环状；c.三次缩合：环笼状（环H3PO9和（OH）3PO－3H2OP4O10）；无限链间再脱一次水，得双链或层状结构。d.发生四次缩合：层状结构再次脱水成骨架状结构，如SiO2。

中心原子的电负性不能太大！为什么？第二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二同多酸（盐）的性质：同多酸的结构是简单的含氧酸根以角、棱或面相连而成，连接的公共点均为氧原子；同多酸中的氢离子被金属离子取代就形成了同多酸盐:(NH4)4[V4O12]、(NH4)6Mo7O24.4H2O；同多酸的生成条件和溶液的酸度及浓度有关：第三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二同多酸盐结构（含氧酸根共用棱）第四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二杂多酸两种或多种不同的含氧酸缩水而成；对Mo、W、P、Si等杂多酸研究较多；一种特殊的配合物，其中的P或Si是中心原子，多酸根为配位体。一般是固体酸。十二钼（钨）杂多酸的结构第五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二VIII族元素水平的相似强于垂直的相似——特殊之处；如何解释？铁系元素与铂系元素的关系与区别：Fe、Co、Ni氧化态的变化趋势及性质递变；铂系元素的性质极相似；由于镧系收缩，使铂系元素的性质相似；第六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二铁系元素最外层均为4s2，原子半径相似，所以性质相似；不呈现与族数相同的最高正氧化态？铁磁性；氧化还原性：在碱性介质中氧化态增高比在酸性介质中容易；稳定的氧化态：Fe(+3)、Co(+2)、Ni(+2)；最高氧化态都是强氧化剂；二价盐的氢氧化物的稳定性：Ni>Co>Fe第七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

第一过渡系元素原子的电子填充过渡到第8~10族时，3d电子已超过5个，在一般情况下价电子全部参加成键的可能性减小，已不再呈现与族数相当的最高氧化值；Fe元素的最高氧化值为+6，常见氧化值是+2和+3，与很强的氧化剂作用，Fe可以生成不稳定的+6氧化值的化合物；Co、Ni元素的最高氧化值为+3，常见氧化值都是+2。第八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二铁系元素的基本性质铁钴镍元素符号FeCoNi原子序号262728相对原子质量55.8558.9358.69价层电子组态3d64s23d74s23d84s2主要氧化值+2,+3,+6+2,+3+2,+3r(M)/pm124.1125.3124.6r(M2+)/pm747269r(M3+)/pm6463─Ei,1/(kJ·mol-1)764.0763741.1电负性1.81.91.9密度/(g·cm-3)7.8478.908.902熔点/K180817681726沸点/K302331433005第九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二铁系元素的基本性质铁、钴、镍都是中等活泼的金属单质。在常温和无水情况下，铁系元素的单质都比较稳定，但在高温下，它们能与氧气、硫、氮气、氯气发生剧烈的反应；在常温下，铁因“钝化”而不与浓硝酸、浓硫酸反应，所以可用铁制品盛装和运输浓硝酸和浓硫酸；钴和镍在大多数无机酸中缓慢溶解，但在碱性溶液中稳定性较高。第十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二铂系元素——Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt高氧化态的倾向从左倒右降低；第十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二根据它们的密度，钌、铑、钯称轻铂系金属；锇、铱、铂称重铂系金属。大多数铂系金属能吸收气体，尤其是钯吸收氢的能力特别大。催化活性高是铂系金属的一个特性，例如，铂和钯可用作一些化学反应的催化剂。铂系元素的化学稳定性很高。常温下，与氧、硫、氯等非金属元素都不起作用，但在高温下可反应。钯和铂都溶于王水，钯还可溶于浓硝酸和热硫酸中，而钌、铑、锇、铱连王水也不能使其溶解。第十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

铂系元素的重要反应：铂与王水反应生成H2[PtCl6]。铂系元素与铁系元素一样可形成很多配合物，多数情况下是配位数为6的八面体结构。氧化态为+II的钯和铂离子都是d8结构，可形成平面正方形的配合物。这六种元素都能生成氯配合物。将这些金属与碱金属的氯化物在氯气流中加热即可形成氯配合物。在含有铂系氯配离子的酸溶液里加人NH4Cl或KCl，就可得到难溶的铵盐或钾盐：H2[PtCl6]+2KCl===K2[PtCl6]↓+2HClH2[PtCl6]+2NH4Cl===(NH4)2[PtCl6]↓+2HCl将铵盐加热，结果只有金属残留下来，这种方法可用于铂系金属的精制。第十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二铂系金属的催化反应烯烃、炔烃、芳烃的氧化；硫酸工业制备中的SO2的催化氧化（SO3）；氨氧化制硝酸；石油裂化反应；燃料电池中电解氧化碳氢化物。第十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二铂系元素的催化原因1.电子因素：要吸附气体的金属，必须有空d轨道；但是空d轨道数不能太多，否则难以脱附；所以，空d轨道数最少的VIII族的铂系元素有很好的催化活性。2.几何因素：金属表面原子的空间位置应该使过渡络合物具有最小的能量，这样使活化能小，反应能在较低的温度下较快速的进行。所以，综合各种因素，铂系元素的催化性质最好，而IB、IIB族几乎没有催化性能。第十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二铂系金属的Π键配合物——过渡状态；铂系金属的Π键配合物的稳定性从左到右增加——解释催化活性的秩序（第二系列好于第三序列）？第十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二特征反应钛：硝基化合物的测定方法第十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

钒第十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

铬：第十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

锰第二十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

铜、锌分族第二十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二第二十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二IB、IIB族元素的特点VIII族以后（d电子填满！）；核外电子排布：(n-1)d10ns1-2，正是因为这样的电子排布，导致了IB、IIB族元素的一系列的特性以及与IA、IIA族元素性质上的差异;金属，最外有1~2个s电子（显示金属性,但又不同于其他过渡元素）；满d壳层带来的性质上的特点：a.离子极化，附加极化软酸；b.外轨型配合物，配位倾向比d1-9电子的小；c.与IA及IIA族元素性质上的差异；第二十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二IB、IIB族元素性质上的异同：a.较唯一的氧化态而区别于其它族的过渡元素b.IB、IIB在性质上的不同，IB近于VIII族而远于p区金属，IIB近于P区金属而远于VIII。过渡元素，仍然有与其它过渡元素相通的性质，但是镧系收缩的影响较小。第二十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二IB族元素——Cu、Ag、AuIB族元素性质的特点与核外电子结构的关系：金属活泼性小于碱金属；从上到下活泼性递减；易成共价化合物；易成配合物；导电性（Ag、Cu），传热性，延展性；具有最高的导电和导热性。与IA族元素的性质对比！通性第二十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二锌副族——Zn、Cd、HgIIB族元素性质的特点与核外电子结构的关系：金属活泼性依次减弱，但横向比铜族元素的金属活泼性强；铜族与锌族元素活泼性秩序：

Zn>Cd>H>Cu>Hg>Ag>Au与IIA族元素的性质对比！第二十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二+2氧化态为常见氧化态，只有Hg有＋1氧化态，且稳定氧化态的变化趋势不同于其他副族元素而与p区元素相似（？）；低熔点金属，且从上到下越来越低。镧系收缩到此影响较小；完整的d电子壳层，所以本族元素的性质同典型的过渡元素的联系较少；与铜族元素相比，金属的活泼性以及低的熔、沸点（？）第二十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二配合物IB、IIB族元素形成配合物的倾向同于其他过渡元素，但又有区别：a.均为外轨型配合物（？）；b.形成的配合物的稳定性不同于d1-9电子构型的过渡元素（CFSE）；c.由于特殊的d电子构型，变形性大，易与软酸形成稳定的配合物。第二十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二第二十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Hg的配合物由于Hg2+的极化能力和变型性，其配合物稳定；HgHg第三十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

Cu(OH)42-配阴离子：第三十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二氧化物、氢氧化物的两性及共价性原因，满壳层d电子排布：a.金属性弱于碱金属及碱土金属元素，所以氧化物、氢氧化物显两性；b.由于d电子结构，离子极化作用使氧化物、氢氧化物显示共价性（溶解度）；c.离子极化作用使氢氧化物不稳定（从上到下趋势明显）。第三十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Cu(II)——氢氧化物与氧化物Cu(OH)2的热不稳定性；CuO的热分解，说明高温下Cu(I)比Cu(II)稳定（？）；Cu(OH)2的两性，但偏碱性：第三十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Ag(I)氧化银和氢氧化银：AgOHAgNO3Ag2O(黑)Ag2CO3氧化银为共价型化合物，溶液显碱性；不稳定性与氧化性：OH-Na2CO3-H2O-CO2白色第三十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Zn(II)——Zn(OH)2、ZnO氢氧化锌两性，但可溶于氨水：氧化锌与氢氧化锌一样，均为共价化合物；氧化锌与硫化氢相遇不变黑？镉与汞的氧化物呈现的性质？（酸碱性）第三十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Hg(II)——HgO氧化汞（黄色细晶，红色粗晶）：共价化合物，易分解；碱性，只溶于酸，不溶于碱；不存在氢氧化汞。第三十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

溶解度最小的硫化物；不溶于浓硫酸与硝酸，能溶于王水：HgS(黑)HgS(红)稳定；659K第三十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二氧化态以及各自之间的转变由于满壳层的d电子排布，使氧化态的表现较少；特殊的价态之间的转变以及原因：a.Cu2+~Cu+——Cu2+的特殊的水合或静电作用；b.Hg2+～Hg22+之间的转化。第三十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Cu(II)——Cu(I)的互相转换离子结构：Cu2+,3d9,Cu+,3d10,固相中Cu+稳定：水溶液中因为二价铜离子的水合热很大，所以水相中Cu2+能稳定存在。第三十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

从平衡原理，在水溶液中一定要形成配合物或沉淀，二价铜才可能转化为一价铜：在水溶液中，Cu2＋(aq)比Cu＋(aq)稳定的主要原因是：Cu2＋与水的静电作用远大于Cu＋与水的静电作用。棕色第四十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

其根源有两个：

一是Cu2＋比Cu＋的电荷大一倍,离子半径又小于Cu＋。

二是Cu2＋为d9结构,在水分子配位场的作用下,发生d轨道能级分裂,得到配位场稳定化能和姜泰勒畸变稳定化能。因此，尽管Cu＋离子的共价作用能大于Cu2＋，但由于Cu2＋具有上述特有的因素，因而使得在极性溶剂水中，Cu2＋的水合能远比Cu＋大，大到足够破坏Cu＋的d10相对稳定的电子构型，使之向d9电子构型的Cu2＋转变。第四十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

溶剂化能对Cu的各种氧化态的稳定性的影响，还可从Cu在乙腈中的电势图得到证实。

1.242

－0.118

在乙腈中Cu2＋Cu＋Cu

0.562

0.158

0.522

(比较)在水中Cu2＋Cu＋Cu

0.3402在乙腈中，φ右θ＜φ左θ，Cu＋已经不能歧化。这是因为在极性较弱的乙腈溶剂中，离子与溶剂间的静电作用比在水中时明显减弱，因而Cu2＋溶剂化所放出的能量不足以补偿Cu＋的溶剂化能和电离能，以致Cu＋可以稳定存在。

第四十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

如果配体与铜离子之间所形成的键的共价成分大，则Cu＋就比Cu2＋稳定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2－等，由于Cu＋离子与配体间的作用力大，因而他们都能稳定存在如果配体与铜离子之间的静电作用大，则Cu2＋就可以稳定存在，如CuF2就是如此。

这可以用软硬酸碱理论或离子极化的原理来解释。结论第四十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Hg2+与Hg22+的互相转化含汞废水的处理由于平衡常熟较小，在一定的条件下歧化反应及逆反应均很易发生第四十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Hg(I)——Hg2Cl2不溶于水、无毒；双聚体：+Hg:Hg+（？）；多无色？微溶、不易形成配合物；光条件下不稳定；歧化反应；Hg2Cl2（白）、Hg2Br2（白）、Hg2I2（黄绿）第四十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

HgCl2剧毒，共价性，熔融时不导电；HgCl2易升华，升汞；在酸性介质中有氧化性；氨解和水解：HgCl2第四十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二IB与IIB性质差异以及原因核外的s电子的半满以及全满导致：a.IB族高熔点、高导电、相对惰性（近VIII族）；b.IIB族低熔点、活泼金属（近P区金属）；第四十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二即为何在化学性质上，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼？从原子结构看，Cu、Ag、Au的s轨道未充满，而Zn、Cd、Hg的s外壳层是完全封闭的；从周期系看，Zn、Cd、Hg位于Cu、Ag、Au之后，因而有效核电荷更大，半径更小，把持电子的能力更强，应该更不活泼，但事实却相反。

关于Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg的活泼性问题第四十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二在研究元素的性质时，首先应明确所说的性质是元素单个原子的性质还是元素单质的性质！元素是指具有相同核电荷数的一类原子的总称；前面对Cu、Ag、Au和Zn、Cd、Hg所进行的电子结构和周期系递变关系所进行的分析，实际上都是从微观的角度来分析单个原子的性质；第四十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二单质的性质与由原子构成分子或晶体的方式即化学键或作用力有关：例如，由磷原子可以形成白磷、红磷和黑磷，它们的性质相互相差甚远，同样道理，由金属原子构成的金属固体，其性质决定于金属键和金属晶格的性质。第五十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

下面分别对Cu、Ag、Au与Zn、Cd、Hg单个原子和单质性质进行比较：

①单个原子Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg的电离能：

I1I2I3I1I2I3I1I2I3Cu74519583554；Ag73120733361；Au8901978

Zn90617333833；Cd86816313616；Hg100718103300IIB族的I1，I3>IB族的；但IIB族的I2<IB族的

第五十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

可以看到Cu、Ag、Au的I1(相应于电离出s电子)和I3(相应于电离出d电子)都比Zn、Cd、Hg的相应值小，故可认为前者的原子把持外层电子的能力比后者小，故前者电离出相应电子层的电子比后者容易（与核电荷的作用相吻合）；而I2的次序相反，这是由于对Cu、Ag、Au而言，是3d、4d和5d（满壳层）的电离能，而对于Zn、Cd、Hg却是4s、5s和6s电子的电离能，理所当然后者的I2应比前者小（洪特规则所反映）。因此，从电离能的比较可以得出结论：就单个原子考虑，Cu、Ag、Au的金属性比Zn、Cd、Hg活泼，这与从电子结构和周期系变化所作的推断完全一致。第五十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二②金属单质已知活动性顺序表中有如下的顺序：ZnCdHCuHgAgAu即Zn在Cu之前，Cd在Ag之前，Hg在Au之前。此外，还知道，Zn可从盐酸中置换出H2，而Cu却不能。可见就金属单质而言，Zn、Cd、Hg应比Cu、Ag、Au活泼。下面探讨造成这种活泼性差别的原因：从酸中置换出H2的反应可写成:M(s)＋2H＋(aq)＝H2(g)＋M2＋(aq)设反应的自由能变为△Gθ，焓变为△Hθ当忽略过程的熵变时有△Gθ≈△Hθ第五十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

这一过程的△Gθ，IIB的要比IB的小得多。

事实上，造成这种差异的主要原因在原子化焓，Cu是338kJ·mol－1，Zn是131kJ·mol－1，即Zn比Cu活泼的主要原因是Zn的原子化焓比Cu小得多。

金属单质的原子化焓是其金属键强度的量度，而金属键的强度又同“可用于成键”的平均未成对电子数有关。这里的“可用于成键”的电子数是指处于最低激发态的成键电子数。第五十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

根据推断：Cu的最低激发态为3d84s14p2，可参与成键的未成对电子数为5；Zn的最低激发态为3d104s14p1，可参与成键的未成对电子数为2。由于Zn的10个3d电子都进入原子实内部，所以d电子能量低，不能参与形成金属键，故其金属键较弱，原子化焓小，故化学性质活泼；而Cu的d轨道刚刚充满，d电子能量高，有部分还能激发，成键。因此，Cu的金属键较强，因而单质Cu的化学性质不活泼。

第五十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

Cd、Hg也存在与Zn相似的情况，Cd、Hg的原子化焓最低，Hg是唯一的液态金属。由此可得出结论：①比较元素的性质应明确是元素单个原子的性质还是单质的性质。②就单个原子而言，由电离能发现，Cu、Ag、Au比Zn、Cd、Hg活泼。③就单质而言，Zn、Cd、Hg比Cu、Ag、Au活泼。第五十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二锌的物理性质最显著的特点是熔沸点低和密度小:锌的结构基本上是典型的金属六方密堆积，但是有较大的畸变。锌的这种畸变使每个原子的周围不是有12个等距离的原子，而是在同一堆积平面内有6个较近原子，在相邻的两个平面内各有三个较远的原子（不同平面内原子的间距要比同一平面内原子间距长约10%）。结果，使锌单质比前面铜族元素的密度小得多，拉抗强度也被比较低。这些事实是由于d电子的稳定造成的，因为此时d电子与原子核结合的比较紧，所以金属间涉及的只是外层s电子，金属键相应减弱。第五十七页，共七十五页，编辑于2023年，星期二锌元素很少表现出过渡金属的特性（为什么？）Reason：尽管锌处在周期表的d区，但是由于全充满的d亚层比较稳定，锌元素很少表现出过渡金属的特性。例如，锌显得与主族金属镁相似，它们的许多是同晶型的，锌还显示出a类金属的特征，即容易与O-给体配位。第五十八页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Cu——单质不活泼，加热时被氧化成黑色的氧化铜；在空气中燃烧则生成红色的氧化亚铜：第五十九页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Ag——单质第六十页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Zn——单质活性：与Cd相近，与Cu、Al相似（？），活泼金属；在加热条件下，可直接与X2、P、S、O2等化合成相应的化合物；两性（与铝的相似及区别）：第六十一页，共七十五页，编辑于2023年，星期二汞——单质活性较差，但在室温下就可和硫磺粉研磨成硫化汞？具有还原性：第六十二页，共七十五页，编辑于2023年，星期二化合物的应用及特征反应第六十三页，共七十五页，编辑于2023年，星期二Cu(NH3)42+：Cu(NH3)42+溶液纤维素溶液纤维素溶解水或酸Cu(NH3)42+在合成纤维工业中的应用溶解第六十四页，共七十五页，编辑于2023年，星期二若有过量的CuCl存在，这个反应几乎定量进行。所以，该反应可以测定气体混合物中的CO的含量。合成氨的铜洗阶段，除去有害的CO气体（？），该反应低温正向进行，除CO，高温减压时逆向进行，可回收配离子。特征反应：铜族元素第六十五页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

AgNO3中常含有Cu(NO3)2，如何除去？加热；向硝酸银中加入氧化银；加热，硝酸铜分解为不溶的氧化铜可以除去。向硝酸银中加入氧化银，氧化银溶解后形成氢氧化银，同时沉淀出溶度积小的氢氧化铜，随着氢氧化铜的沉淀完全，氢氧化银溶解，转化为银离子溶液。？第六十六页，共七十五页，编辑于2023年，星期二

2[Ag(NH3)2]++HCHO+2OH-