高分子化学配位聚合

高分子化学配位聚合1第一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

1953年，德国人K.Ziegler采用TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂，在低温（60～90℃）和低压（0.2～1.5MPa）条件下实现了乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。

1954年，意大利人G.Natta采用TiCl3-Al(C2H5)3为引发剂，实现了丙烯的聚合，产物具有高度的等规度，熔点达175℃。

TiCl4-Al(C2H5)3称为Ziegler引发剂，TiCl3-Al(C2H5)3称为Natta引发剂，合称为Ziegler—Natta引发剂。

Ziegler引发剂：乙烯的低压聚合

Natta引发剂：丙烯的定向聚合第二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二未满22岁获得博士学位曾在Frankfort,Heideberg大学任教1936年任Halle大学化学系主任，后任校长1943年任MakPlanck研究院院长1946年兼任联邦德国化学会会长主要贡献是发明了Ziegler催化剂1963年荣获Nobel化学奖治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇Ziegler发现：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义K.ZieglerZiegler(1898－1973)小传第三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二意大利人，21岁获化学工程博士学位1938年任米兰工业大学教授，工业化学研究所所长50年代以前，从事甲醇、甲醛、丁醛等应用化学研究，取得许多重大成果1952年,在德Frankford参加Ziegler的报告会，被其研究工作深深打动1954年，发现丙烯聚合催化剂1963年，获Nobel化学奖Natta(1903~1979)小传G.NattaNatta发现：将TiCl4改为TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯第四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二7.2聚合物的立体异构现象立体异构：由于分子中的原子或基团的空间构型和构象不同而产生的异构光学异构：右型（R）、左型（S）几何异构：顺式（Z）、反式（E）7.2.1立体异构及其图式结构异构（同分异构）：

化学组成相同（元素组成相同），而原子或基团键接位置不同头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构构型异构构象异构第五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二立体异构现象第六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二光学（构型）异构体由手性中心（手征性碳原子）产生的光学异构体。分为R（右）型和S（左）型两种异构体。光学异构＝手性异构＝对映异构构型异构：（configuration）由原子在大分子中空间排列不同而产生的立体异构现象。构象异构：（conformation）由C－C单键旋转而产生的立体异构现象。第七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二对于

-烯烃聚合物，分子链中与R基连接的碳原子有下述结构：

由于连接C*两端的链段不等长，对旋光活性的影响差异甚微，并不影响光学活性，这种手性中心不显示旋光性，故称为假手性中心。假手性中心第八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二尼科尔棱镜偏振光旋光性物质能使偏振光振动方向向右旋的物质，叫做右旋物质（R）能使偏振光的振动方向向左旋的物质，叫做左旋物质（S）第九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：全同和间同立构聚合物统称为有规立构聚合物。如果每个结构单元上含有两个立体异构中心，则异构现象就更加复杂。全同（等规）立构Isotactic间同（间规）立构Syndiotactic无规立构Atactic平面锯齿形第十页，共四十四页，编辑于2023年，星期二Fisher投影式全同立构无规立构间同立构第十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二IUPAC图式全同立构间同立构无规立构第十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二几何（构型）异构体几何异构体是由聚合物分子链中双键上取代基的构型不同引起的。如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种几何异构体：顺式构型反式构型聚异戊二烯第十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二光学活性聚合物

是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物。有两种方法可制备光学活性聚合物：改变手性碳原子C*的近邻环境一种等量R和S的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。而采用一种光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。第十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合。R/S=75/25光学活性聚合物光学活性引发剂R/S=50/50第十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二将侧基中含有手性C*的烯烃聚合（S＝100）R/S=50/50第十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

7.2.2立构规整聚合物的性能

聚

-烯烃

聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力，聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。无规PP：非结晶聚合物，Tm为75℃，蜡状粘性体，密度0.85，无用途。全同PP

和间同PP：高度结晶材料，具有高强度、高耐溶剂性，用作塑料和合成纤维。全同PP的Tm为175℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。第十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

聚二烯烃聚丁二烯：

1,2聚合物都具有较高的熔点对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。全同Tm

＝128℃间同Tm

＝156℃1,4聚合物反式1,4聚合物Tg=－80℃,Tm=148℃较硬的低弹性材料顺式1,4聚合物

Tg=－108℃,Tm=2℃

是弹性优异的橡胶第十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

聚烯烃相对密度熔点（℃）高密度聚乙烯0.95~0.96120~130低密度聚乙烯0.91~0.93105~110无规聚丙烯0.8575

全同聚丙烯0.92175

顺式1,4-聚丁二烯1.012反式1,4-聚丁二烯0.97146立构规整聚合物的性能第十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二

聚合物的立构规整性用立构规整度表征，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力的重要指标。

结晶比重熔点溶解行为波谱（红外、核磁）立构规整度的测定方法7.2.3立构规整度立构规整度：是立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。（1）立构规整度的测定第二十页，共四十四页，编辑于2023年，星期二也可用红外光谱的特征吸收谱带测定

聚丙烯的全同指数(IIP)

＝

沸腾正庚烷萃取剩余物重未萃取时的聚合物总重IIP＝KA975A1460全同螺旋链段特征吸收，峰面积甲基的特征吸收，峰面积K为仪器常数全同聚丙烯的立构规整度（全同指数、等规度）常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占百分数表示第二十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二聚丁二烯IR吸收谱带全同1,2：991、694cm－1间同1,2：990、664cm－1顺式1,4：741cm－1

反式1,4：964cm－1立构规整度与结晶度有关，但不一定一致。高顺式1,4-聚丁二烯的分子链非常规整，但常温无负荷时不结晶。二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示，可用IR、NMR测定。第二十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二二元组（diad）:（m）、（r）三元组（triad）:（mm）、（rr）、（mr）四元组（tetrad）五元组（2）立构单元的序列分布第二十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二7.3Ziegler-Natta(Z-N)引发剂主引发剂Ⅷ族：Co、Ni、Ru、Rh的卤化物或羧酸盐主要用于二烯烃的聚合7.3.1Z-N引发剂的两主要组分是周期表中ⅣB～ⅧB过渡金属化合物Ti

Zr

V

MoWCr的卤化物氧卤化物乙酰丙酮基环戊二烯基ⅣB～ⅥB副族：TiCl3(、、)

的活性较高MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合主要用于

-烯烃的聚合第二十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二第二十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二Ⅰ～ⅢA主族的金属有机化合物主要有：RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3

R为1～11碳的烷基或环烷基

有机铝化合物应用最多AlHnR3－nAlRnX3－n

n=0～1

X=F、Cl、Br、I

当主引发剂选用TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl。Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al/Ti比为1.5~2.5共引发剂第二十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二就两组分反应后形成的络合物是否溶于烃类溶剂7.3.2Z-N引发剂的溶解性能将主引发剂、共引发剂、第三组分进行组配，获得的引发剂数量可达数千种，现在泛指一大类引发剂。均相引发剂：可溶性，钒V系非均相引发剂：不溶性，钛Ti系，引发活性和定向能力高分为评价Z-N引发剂的依据等规度：立构规整度聚合活性:g(PP)/g(Ti).h分子量及其分布第二十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二形成均相或非均相引发剂，主要取决于过渡金属组分和反应条件。如：TiCl4

或VCl4AlR3

或AlR2Cl在－78℃反应可形成溶于烃类溶剂的均相引发剂温度升高，发生不可逆变化，转化为非均相低温下只能引发乙烯聚合活性提高，可引发丙烯聚合与组合TiCl4TiCl2VCl3AlR3

或AlR2Cl与组合反应后仍为非均相，

-烯烃的高活性定向引发剂又如：第二十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二7.3.3Z-N引发剂的反应烷基化烷基钛的均裂和还原自由基的终止非均相体系可能存在更加复杂的反应第二十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二7.3.4Z-N引发剂两组分对聚丙烯等规度和聚合活性的影响聚合活性：单位质量钛所能形成聚丙烯的质量（gPP/gTi），引入时间量以便比较聚合速率（gPP/gTih）。第三十页，共四十四页，编辑于2023年，星期二过渡金属组分的影响a.三价过渡金属氯化物（过渡金属的种类）b.高价态过渡金属氯化物c.不同价态的氯化钛（过渡金属的价态）d.四氯化钛的配体e.三价氯化钛的配体f.三氯化钛的晶型：α、β、γ、δIA－IIIA族金属烷基化合物的影响a.金属b.烷基铝中的烷基c.一卤代烷基铝中的卤素d.氯代烷基铝中的氯原子数Z-N引发剂两组分对聚丙烯等规度的影响第三十一页，共四十四页，编辑于2023年，星期二7.3.5Z-N引发体系的发展第二代引发剂：高效催化剂，加入第三组分的引发剂，引发剂活性提高到5×104gPP/gTi第一代引发剂：络合催化剂，两组分的Z-N引发剂，500～1000g/gTi负载型引发剂：除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl，引发剂活性达到6×105g/gTi或更高。为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子体）含N、P、O、S的化合物。

六甲基磷酰胺丁醚叔胺第三十二页，共四十四页，编辑于2023年，星期二给电子体（路易斯碱）：第三组分的影响加入含有N、P、S、O等的给电子体后，均有活性，且IIP明显提高，分子量增大，聚合速率有所降低。给电子体对于各种铝化合物都能络合，含氯多的烷基铝络合能力较强。第三十三页，共四十四页，编辑于2023年，星期二内酯单酯类（苯甲酸乙酯，EB）双酯类（邻苯二甲酸二甲酯）内酯：在引发剂制备（负载）过程中加入使引发剂分散并活化，显著提高聚合活性。内酯的配位能力越强，则产物的等规度越高。内酯与新生态MgCl2络合，减慢其结晶速度，改变聚集状态，生成的引发剂微粒比较规整。内酯还易占据MgCl2晶格边角和表面晶体缺陷部分，阻止了TiCl4在这些位置上负载。双酯对等规度的贡献比单酯大。第三十四页，共四十四页，编辑于2023年，星期二外酯比内加酯更多的参与活性中心的形成，改变钛中心的微环境，增加了立体效应，有利于等规度的提高。外加酯对分子量及其分布、共聚物组成分布等也有影响。外酯：聚合时加入二苯基二甲氧基硅烷外酯第三十五页，共四十四页，编辑于2023年，星期二负载型引发剂烯烃聚合多采用负载型钛系引发剂负载方法：研磨法（物理分散）、化学反应法研磨法：TiCl4-AlEt3引发剂，MgCl2或Mg(OH)Cl载体，内酯共同研磨，充分分散。聚合活性提高20万～30万倍。高效、颗粒规整、结构可控。非负载型引发剂：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为活性中心的Ti原子只占1%，导致活性较低。负载型引发剂：大部分Ti原子（90%）裸露而成为活性中心，导致活性大幅度地提高。第三十六页，共四十四页，编辑于2023年，星期二将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性，往往能制得立构规整的聚合物引发剂陈化1–2hr.引发剂和催化剂引发剂：引发聚合以后，残基都进入到大分子连中。引发剂较催化剂更为确切。第三十七页，共四十四页，编辑于2023年，星期二（1）配位聚合的定义

配位聚合是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。

链增长反应可表示如下：7.3.6配位聚合的基本概念反离子大多是金属离子，配位聚合大多是阴离子聚合。定向配位、络合活化、插入增长第三十八页，共四十四页，编辑于2023年，星期二过渡金属空位环状过渡状态链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应第三十九页，共四十四页，编辑于2023年，星期二单体首先在过渡金属上配位形成络合物反应是阴离子性质间接证