高分子成形的结构变化

高分子成形的结构变化第一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.1高分子成形的固化3.2高分子成形的结晶3.3高分子成形的取向3.4高分子成形的降解3.5高分子成形的交联第二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.1.1冷却固化3.1.2传质固化3.1.3反应固化3.1高分子成形的固化第三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.1.1

冷却固化冷却固化实质是成形物料从熔融液态向固态转变的过程冷却固化是高分子成形最普遍的固化形式冷却固化主要特征是传热过程，同时通常伴随结晶、取向和流动等过程冷却固化通常是仅存在传热、不存在传质的物理过程第四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二传热是冷却固化最基本的过程，传热方式有传导、辐射和对流3种熔融态成形过程的成形物内部及其与模具之间的传热主要是热传导传热模具外表面通常以辐射和对流形式向周围环境散热传热掌握冷却固化过程传热规律对于控制过程、减少缺陷和提高质量具有重要意义第五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二一、温度场温度场通式：温度场：一维温度场、二维温度场（如薄膜）和三维温度场（如纤维）等温面：温度场中温度相同的点所构成的空间面等温面之间存在传热，热量的传递方向为等温面的法向方向温度梯度：温度场中任意点的温度沿等温面法线方向的变化率第六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二不稳定温度场：当特定空间区域或物体内部存在温度梯度时热量将从高温区向低温区传热，结果温度梯度降低，各处温度渐趋均匀，温度场随时间而改变稳定温度场：当外界不断向温度较高的区域完全相等地补充因热传导而散失的热量时，温度场可不随时间而变化高分子熔体成形中温度场通常为不稳定温度场第七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二稳定温度场的温度梯度仅是空间的函数，其传热是稳定的传热过程不稳定温度场的温度梯度是空间和时间的函数，其传热为不稳定传热不稳定温度场和不稳定传热是高分子熔体成形过程的重要特征第八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二二、热传导基本方程Fourier定律(比热流量或传热速度与温度梯度成正比)

（为导热系数）Fourier热传导基本方程（物体中某点温度随时间变化的关系）（为导温系数）第九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二三、冷却固化温度场Fourier热传导方程描述的是热传导基本规律，对于形状简单的塑料板材、薄膜、化学纤维、球体等物体的一维温度场，可以得到解析解比如求取的熔体纺丝线上轴向温度分布（与实测十分吻合）

（为纺丝线纺程处的温度，为环境介质温度，为熔体挤出温度）第十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二对于多数塑料制品难于获得数学解析解，可以考虑用数值法求解对于塑料制品可以采用实测法（比如测温法）测定温度场研究成形温度场有利于分析成形过程、控制固化结构（比如结晶和取向等）、减少或避免固化缺陷、提高生产效率和制品质量等第十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.1.2

传质固化高分子溶液成形制品有干法成形和湿法成形两种工艺类型干法成形：通过模口获得特定形状的成形液流，加热使溶剂挥发而固化得制品例：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的干法纺丝等第十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二湿法成形：成形液流进入凝固浴液，靠成形液流中溶剂向凝固浴液扩散和凝固浴液中沉淀剂向成形液流中扩散的双扩散过程而固化得到制品例：化学纤维的湿法纺丝

简要说明：高分子薄膜的流涎成形和化学纤维的湿法纺丝两者固化机理第十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二一、干法成形的传质固化传质过程（与物质干燥过程相似）：当成形液流表面温度被加热到湿球温度时液流表面溶剂开始蒸发，内部溶剂则不断扩散至表面补充，当液流中高分子浓度达到凝固临界浓度时液流失去粘性流动而固化第十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二高分子流涎薄膜成形时整个传质固化过程通常受3个连贯步骤所控制（1）液膜内部的溶剂移动到表面（2）表面的溶剂蒸发（3）蒸气从接近液膜表面的区域被对流带走传质固化进程取决于其中最慢的步骤第十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二（根据固化过程特征）传质固化过程可分为3个阶段第一阶段，液膜同周围热介质进行热交换，温度逐渐升高，表面温度最高，中心温度最低。此阶段溶剂蒸发迅速，液膜迅速变薄，最后内部温度渐趋一致第十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二第二阶段，内部温度一致且温度恒定（湿球温度），液膜与周围介质间温差不变，热交换处于平衡，传热（传质）速度基本恒定，液膜继续变薄但变化不大第三阶段，液膜开始固化，薄膜逐渐成形，溶剂蒸发强度迅速降低，同时薄膜温度开始上升，蒸发除去溶剂化溶剂，类似残存溶剂干燥第十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二干法成形时应尽量避免出现皮芯结构第一阶段应严格控制固化过程，避免形成固化皮层（阻碍溶剂去除和成形物内部出现空洞），制品结构疏松和皮芯结构导致物理力学性能差化学纤维干法纺丝的传热传质过程与流涎薄膜成形相似干法成形过程是传质和传热同时存在的物理过程第十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二二、湿法成形的传质固化化学纤维湿法纺丝是湿法成形工业应用实例（PAN、PVA纤维等）图3.1化学纤维湿法纺丝示意图1－喷丝头2－凝固浴3－拉伸盘4－卷绕装置成形溶液与凝固浴液的温度通常一致，通常只是仅发生传质的物理过程第十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二湿法纺丝传质固化过程：纺丝细流进入凝固浴液，纺丝细流中的溶剂和凝固浴液中的沉淀剂开始双扩散当纺丝细流中某部位的溶剂与沉淀剂之比降低到临界值以下时则该部位发生相分离，发生相分离的大分子相互搭接形成连续的立体网络（冻胶）冻胶越来越“老化”变硬成为固化层，固化层随双扩散不断进行逐渐增厚，直至固化层扩展到整个细流而最终变为固态纤维第二十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二溶剂和沉淀剂的扩散速率（通量）符合Fick扩散第一定律 （为扩散系数）如果相分离速率大大高于扩散速率时，扩散将成为湿法纺丝中传质固化速率的控制步骤（已固化部分和未固化部分之间往往存在明显界面称为移动边界）传质固化速率可用边界移动速率Sr表示

（为固化皮层厚度，为固化时间或称扩散时间）第二十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.1.3

反应固化反应固化：成形前可以是线性高分子、低聚物或单体，成形为所需形状的成形物（比如采用模压、浇铸、挤出等）后置于较高温度下或施加其它能量逐渐变成三维体形网络分子结构，成形物黏度最终变得很大而被固定下来反应固化是存在传热、同时可能存在传质的化学过程第二十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二一、反应固化阶段充分固化：热固性高分子制品的物理化学性能通过交联达到最佳欠熟（橡胶称为欠硫）或硬化不足：固化程度不足制品机械强度、耐热性等较差，表面灰暗，容易细微裂纹或翘曲过熟（橡胶称为过硫）或硬化过度：充分固化后继续反应过熟制品械强度严重降低、发脆变色、表面出现密集小气泡等第二十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二热固性高分子制品成形还涉及交联程度概念，与固化程度不完全相同交联程度：衡量可参加交联反应的活性点或官能团实际参与交联反应的比率交联度总不可能达到100%固化程度可超过100%（过熟制品的固化程度）值得注意：体系中可参加交联反应的活性点或官能团过少，交联度可达到100%，但制品始终形成不了体形网络结构，不能反应固化，制品性能差第二十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二固化程度判断利用反应固化过程中制品物理化学性能的变化情况直接判断（比如硬度、回弹性、拉伸强度、电学性能等）利用反应固化过程的反应特征间接判断（如测定反应固化过程的放热等）第二十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二二、反应固化特征热固性制品不具有再成形性（热塑性制品具再成形性）热固性制品成形流动行为只能定性，硬化程度影响最大，温度、时间和剪切速率等通过对其产生影响时间：交联温度范围内物料流动度（即黏度的倒数）随时间增长而降低（、均为常数）温度：对熔体流动性的影响可用降到某值时所需时间（硬化时间）表征（、均为常数） 第二十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二图3.2时间和温度对热固性物料熔体流动性的影响第二十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二利用温度对物料流动性的影响特性指导工艺参数的设定注射成形时料筒温度不应高于，但应尽可能高以具有好的流动性浇口和模具温度应高于以利于缩短成形周期热固性物料成形的关键是使热固性物料在反应固化之前完成流动成形第二十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二剪应力或剪切速率加快：影响比较复杂而只能定性（流动性降低）剪切作用增加活性中心间碰撞几率，使交联反应活化能降低，反应速度增加熔体流动摩擦热增大，温度效应加速反应固化速度需要指出：结晶作用、流动取向、挤出胀大和熔体破裂等现象通常较轻微第二十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.2高分子成形的结晶塑料制品熔体成形通常生成球晶熔体纺丝通常生成纤维状晶体3.2.1成形结晶过程及特点3.2.2

影响结晶的成形因素第三十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.2.1

成形结晶过程及特点一、结晶过程高分子的结晶包括形核和晶体生长两个单元过程高分子球晶结晶过程：局部有序区域（即链束）为形核晶胚，晶胚长大，到达临界形核尺寸成为晶核；然后晶核上重排生成最初晶片，初期晶片沿晶轴方向生长，稍后出现偏离呈捆束状生长，形成初级球晶；长大后即成为球晶并形成双眼结构；球晶相邻接时形成平面状相截，呈多面体第三十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二图3.3球晶的生长过程第三十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二球晶：无数微小晶片按结晶生长规律向四面八方生长形成的多晶聚集体，直径几十至几百微米，球晶中晶片呈扭曲状相互重迭第三十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二二、结晶条件及速度热运动能和内聚能存在适当的比值是高分子进行结晶所必需的热力学条件时，分子热运动能过大，不能结晶时，链段和分子链处于冻结状态，不能排入晶格，不能结晶之间才能结晶，温度对形核和晶体生长的影响有所不同形核速度最大的温度偏向，晶体最大生长速度的温度偏向结晶速度是形核速度和晶体生长速度的总效应第三十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二图3.4结晶速度与温度的关系结晶速度第三十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二三、成形结晶特点结晶形核有均质形核和非均质形核两种方式均质形核：纯净的高分子中由于热起伏而自发生成晶核的过程非均质形核（瞬时形核）：不纯净的高分子中某些物质（如形核剂、杂质或加热时未完全熔化的残余结晶）作为晶核引起晶体生长非均质形核通常无结晶诱导期，结晶速度快，故成形时常加入形核剂促进结晶第三十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二某些制品成形会发生后结晶和二次结晶：成形过程残存的来不及结晶的非晶区域和晶体不完整部分（比如晶间缺陷或不完善区域）后结晶和二次结晶危害：影响制品的尺寸稳定性和使用性能生产中通常在之间，控制在最大结晶速度温度对制品退火热处理

第三十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.2.2

影响结晶的成形因素成形过程结晶为动态结晶：非等温、外力（拉、剪和压）1．熔融温度和熔融时间熔融温度（通常为成形温度）高和熔融时间长：残存晶核（或有序区域）越少，均质形核，因而结晶速度慢，形核数较少且有先有后，晶粒尺寸不匀，较大尺寸晶粒，制品性能差熔融温度低和熔融时间短：残存晶核（或有序区域）多，非均质形核，因而结晶速度快，晶粒数多且大体同时生长，晶粒尺寸小而均匀，制品性能优良第三十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二2．成形压力成形压力（纺丝、拉伸、注射、挤出、模压和压延等）可诱导结晶成形压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增大成形压力影响晶体结构、形态和大小低压下通常生成大而完整的球晶，高压下生成小而不很规则的球晶高剪切或拉伸应力下通常生成长串状的纤维状晶体甚至伸直链晶体例：螺杆式注塑机注射制品微晶均匀，柱塞式注塑制品球晶细小而不匀第三十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二图3.5应力对结晶速度和最大结晶速度温度的影响第四十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3．冷却速度冷却速度取决于成形熔体温度和冷却介质温度之间（冷却）温差（根据冷却温差）冷却速度分为3种情况①缓冷：接近最大结晶速度温度，值小②骤冷（即淬火）：远低于，很大，熔体过冷程度大，冷却速度快③冷却速度中等：略高于时，不很大第四十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二冷却速度直接影响能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和晶粒大小等中等冷却速度：形核速率与晶体生长速率之间比例关系最合适，结晶较完善，晶粒较细小均匀，制品因次稳定性好，综合性能较好缓冷：成核数少，晶体生长时间长，易生成大球晶，制品发脆且周期长骤冷：来不及结晶而呈过冷液体，松散非晶结构，后结晶而使因次稳定性差，厚制品内应力生产上一般不采用缓冷和骤冷方式第四十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二需要说明：除直接决定冷却速度外，热学特性（比热容、导热系数和结晶热等）都会影响冷却速度高分子成形时应按制品所需特性，选择合适成形工艺，控制不同结晶度PE薄膜要求韧性和透明性好，应控制较低结晶度和较小晶粒尺寸PE塑料制品要求高拉伸强度和刚性，应控制较高的结晶度值得注意：同质异晶现象（如等规聚丙烯、、、和拟六方五种晶型）第四十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.3

高分子成形的取向（根据取向驱动力）取向类型：剪切流动取向和拉伸流动取向高分子成形过程可能存在温差诱导取向（可划归拉伸流动取向）（按取向的方式）取向类型：单轴取向和双轴取向（或称平面取向）两种纤维中的取向为单轴取向，双向拉伸薄膜的取向为平面取向第四十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.3.1取向方式与规律3.3.2

影响取向的成形因素第四十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.3.1

取向方式与规律一、剪切流动取向液态（包括熔体或溶液）才能发生剪切流动和剪切流动取向取向结构单元主要为分子链取向等截面流道：引起分子链取向的内因是径向剪切速度梯度收缩流道：同时存在径向剪切速度梯度和轴向速度梯度第四十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二1．高分子的剪切流动取向成形设备（如注射设备、挤出设备等）流道和型腔：剪切流动取向图3.6注射成形时熔体聚合物在管道和模具中的流动取向情形1－柱塞2－料筒3－喷嘴及浇口4－冻结的高取向区域5－模具6－尚未冻结的取向区域7－熔体中心流速最大区域8－熔体中低取向区域第四十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二图3.7注射成形制品中的取向程度分布（1）横断面取向结构分布

（2）纵断面取向结构分布第四十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二剪切流动取向单轴或双轴：制品结构形状、尺寸和模腔中的流动情况浇口单轴取向双轴取向图3.8高分子注射成形时的流动取向方式第四十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二2．填料的剪切流动取向几何形状不对称的固体填料（如纤维状或片状填料）在制品中存在取向初始流动时填料的长轴方向多与流动方向存在夹角，因此流动过程中各部位处在速度场的不同位置，将发生转动直到长轴方向与流动方向相同填料在模具型腔中流动时的取向情况比较复杂多数情况下制品中分子或填料取向往往是单轴取向和双轴取向的复杂组合注射成形制品的最重要取向机理是剪切流动取向第五十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二浇口图3.9扇形薄片的填料取向属平面取向第五十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二二、拉伸流动取向高分子在溶液、熔体和高弹态时均能发生拉伸流动取向，但玻璃态不能拉伸流动取向的驱动力：拉伸应力和沿液流方向上的拉伸速度梯度挤出成形时挤出液流离开口模后的取向即是拉伸流动取向第五十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二1．粘流拉伸流动取向定义：高分子液体（包括溶液和熔体）的拉伸流动称为粘流拉伸粘流拉伸过程的取向机理：主要是分子链取向粘流拉伸取向特点：取向保留下来的很少取向速度快，很小应力即可引起很大程度取向解取向速度也快，链运动松弛时间短要想获得有效取向必须在保持拉伸应力作用下迅速冻结取向结构第五十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二粘流拉伸实例：纤维纺丝时挤出喷丝孔后的液流和吹塑管形薄膜时离开口模的熔体在尚未固化之前受到牵引力时的拉伸常规纺初生纤维和未经塑性吹塑的薄膜：取向程度都很低，强度较小（需经后道塑性拉伸流动取向）高速和超高速纺丝：粘流拉伸取向速度很快，解取向时间很短，同时纺丝线上还发生有塑性拉伸，因此可直接纺丝得到高取向程度和力学性能的纤维第五十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二2．塑性拉伸流动取向定义：高弹态拉伸，强迫高弹行为产生的塑性形变引起取向取向机理：链段取向、分子链取向和晶粒取向（1）非晶高分子和结晶高分子非晶区的取向σ小于σy：只产生普弹形变和高弹形变，链段取向，形变量较小、取向程度低、取向结构不稳定σ大于σy：σ持续作用迫使大分子通过链段协同运动发生解缠和滑移，弹性形变发展为塑性形变为主，取向为分子链取向，取向结构稳定和取向程度高第五十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二（2）结晶高分子晶区的取向取向过程很复杂：结晶区破坏、高分子链段重排和重结晶及微晶粒取向等取向过程通常伴随有相变化，球晶在拉伸应力下形变和破坏①σ小于σy时仅被拉长而成椭球形②σ大于σy球晶被拉长变成带状，折叠链方向与应力方向成夹角、特别是相垂直的晶片的折叠链可能被拉出晶格而熔化，相邻的部分晶片沿受力方向滑移、倾斜、转动而取向，被拉伸和平行排列的分子链重新以折叠链或伸直链方式结晶，形成非常稳定的微纤维结构（细度约10~20nm，长度1左右）第五十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二拉伸方向拉伸前拉伸后图3.10球晶中晶片的取向过程第五十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二结果：拉伸后制品内晶粒发生改变，晶粒被拉长变细并沿拉伸方向取向，伸直链段数目增多，折叠链段的数目减小结晶高分子的晶区拉伸取向与非晶区拉伸取向同时进行，但取向速率不同结晶区的取向速度快，非晶区的取向速度慢结晶高分子制品的取向结构稳定（非晶区的链段和分子链取向被晶区固定），取向程度高，力学强度和韧性提高明显结晶高分子的拉伸取向所需应力大并随结晶度增加而增大第五十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3．温差诱导取向概念：冷却固化过程制品截面存在温差，因温差引起的收缩应力使高分子发生取向冷却固化过程：制品芯部受到向外的拉应力，制品表层受到向内的拉应力，即收缩应力在制品芯部表现为拉应力，制品表层表现为压应力规律：制品厚度越厚，冷却强度越大，温差诱导取向越突出实例：注射制品往往存在温差诱导取向温差诱导取向是链段取向，高弹态退火热处理可被解取向松弛掉第五十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二Δn×104图3.11聚碳酸酯试样经骤冷后的双折射率分布从180℃初始温度：1－在水中骤冷到20℃2－在两钢板间骤冷到20℃3－在两钢板间骤冷到120℃4－在空气中冷到20℃第六十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.3.2

影响取向的成形因素影响取向的因素：温度、应力、拉伸比、物料组成和分子结构等一、温度温度对高分子取向和解取向都产生影响，两者相互矛盾共同决定取向结果液态流动取向需采用淬火方法冻结取向结构，否则有效取向一般很小高弹态塑性拉伸随温度下降，取向拉伸应力增大，最大拉伸比减小第六十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二冷拉伸：室温~附近拉伸，通常适用于较低的高分子和小拉伸比的情况生产上多采用热拉伸（或之间温度范围）：可采用较大拉伸倍数和拉伸速度，取向度高，拉伸应力较小，生产效率高第六十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二冷却速度愈快，解取向发生较少，取向被冻结愈多，因而制品中取向结构愈多冷却速度增大则温差诱导取向程度增大三、拉伸比不同高分子的自然拉伸比不同通常（PS类）非晶高分子，约为1.5～3.5结晶度不太高的PET、PA等的约2.5~5.0高结晶度的高分子如HDPE、PP等的可达5~10多数高分子：4~5，单轴3~10，双轴各方向3~4塑性成形时拉伸比应略大于Λ：拉伸比增大，取向程度提高二、冷却速度第六十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二成形物料常有改进成形性能的低分子物（如溶剂或增塑剂等）低分子物使高分子之间距离增大，取向的流变应力和温度显著降低低分子物同样增大高分子的解取向速度取向后迅速冷却固化或迅速去除溶剂使高分子固化成凝胶利于保持取向结构实例：UHMWPE凝胶纺丝和PAN以及某些人造纤维的溶液纺丝四、组成第六十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二高分子的链结构、链的柔性、分子量和结晶能力等影响取向作用链结构简单、柔性大、分子量低链段活动能力强，易取向和解取向，如果能够结晶则把取向结构冻结（如HDPE、IPP等），否则取向结构稳定性差，取向程度较低链结构复杂、链刚性大、分子量高、分子间作用力大链段活动能力弱,松弛时间长，故取向和解取向较困难，提高应力可实现取向，故通过改变拉伸条件可获得较高的取向，取向结构稳定（如PC）五、分子结构及结晶性第六十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二高分子结晶性：对液态流动取向结构的冻结具有较大的影响，结晶高分子成形冷却过程较易冻结取向结构，制品中取向程度较非晶高分子高原因分析非晶高分子的链段运动被冻结温度（或称凝固温度）为；结晶高分子的为；对部分结晶的高分子，介于和之间的某一温度非晶高分子的解取向时间为（成形温度）降低到的时间，结晶高分子的解取向时间则为降低到的时间，第六十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.4高分子成形的降解3.4.1降解机理3.4.2影响降解的成形因素3.4.3降解的控制和利用第六十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二成形过程的降解非常复杂：热、应力、氧气及微量水分、酸、碱等多因素（按化学反应特征）降解机理：自由基链式降解和逐步降解两种一、自由基链式降解机理降解诱因：热、应力等物理因素降解条件：热或外力作用所提供能量在链某局部超过化学键能时将在该处断裂3.4.1降解机理第六十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二降解历程：通常包括链断裂产生自由基、含自由基链发生转移和减短、自由基链终止3个阶段（1）主链上任一化学键（比如C－C、C－O、C－H等）断裂产生自由基（2）带自由基的链发生转移，产生或自身变成短链高分子；或者发生减短，产生单体或短链高分子自由基第六十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二（3）自由基偶合而链终止，高分子结构发生变化而形成新的线型、支链型或交联型产物第七十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二自由基链式降解的降解产物常常更复杂降解连锁反应过程与高分子合成时的自由基聚合反应过程相似特点：①反应速度快；②自由基型中间产物不能分离，降解反应是连贯和分步的；③产物为分子量不同的大小分子；④降解速率与分子量无关等

第七十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二二、逐步降解机理逐步降解机理：指杂链高分子（如PA、PET、PAN、聚缩醛等）在成形高温条件下因含有的微量水分、酸或碱等杂质有选择地与碳－杂链（如C－N、C－O、C－S、C－Si等）处反应所发生的化学降解化学降解方式：水解、酸解、胺解等实例：聚酯水解反应第七十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二化学降解类似于缩聚反的逆过程，具有逐步反应的特点逐步降解反应特点：①断链部位是碳－杂链部位；②反应逐步进行，每一步反应都是独立的；③中间产物稳定；④降解速率随分子量增大而增加，随降解反应进行，分子量分散性逐渐减小第七十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二影响因素：主要有高分子结构、成形温度、成形应力、氧、水分等一、高分子结构伯碳、仲碳、叔碳和季碳：键能依次减小，稳定性依次减小碳－杂链：键能较弱，并对水、酸、碱、胺等极性物质较敏感，稳定性差双键：双键位置上的单键键能较低，含双键的高分子稳定性差含芳环、饱和环和杂环及结构规整和具有结晶结构的高分子的稳定性较好3.4.2影响降解的成形因素第七十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二热降解是指仅因为物料过热而引起的降解，热降解为自由基链式降解过程临界温度下通常热降解速度较低，超过临界温度后降解非常迅速热降解的速度随温度升高而增加： （为热降解反应速率常数）二、成形温度第七十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二成形过程受到应力：混炼、挤压和注射等及粉碎、研磨和搅拌与混合等过程力化学降解（或机械降解）：单纯应力作用下引起的降解应力能量超过高分子键能时高分子将断裂降解，力化学降解多为剪应力作用成形过程很少单纯力化学降解，大多是应力与热、氧等因素共同作用力化学降解为自由基链式降解过程三、应力第七十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二剪应力增大，大分子断链活化能降低，则降解速度增加较低温度下高分子黏度较大，物料所受剪切作用强烈，力化学降解速度大温度升高时，高分子黏度降低，剪切作用下降，降解速度减小甚至不降解橡胶塑炼时主要是力化学降解第七十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二热氧化降解：空气存在时氧能使高分子生成过氧化结构，热降解反应大大加速热氧降解比热降解强烈得多，对有些高分子成形过程影响很大（如PVC）热氧化降解机理十分复杂，通常认为自由基链式降解机理影响因素：氧含量、温度、受热时间和高分子结构氧含量增加、温度高、受热时间长，则热氧化降解严重饱和碳链氧化很慢，不饱和碳链容易产生热氧化降解四、氧第七十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二水解：在高温高压下由水引起的降解反应碳杂链高分子内部含有的微量水分在通常成形温度下会发生水解反应酸和碱是水解过程的催化剂，有酸和碱存在时水解更迅速五、水分第七十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二成形物料中的杂质常常是降解的催化剂杂质：聚合助剂（引发剂、催化剂、酸、碱等）、水、化学或机械杂质六、杂质第八十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.4.3降解的控制和利用

（1）选用合格品质的原料及成形前充分干燥（2）确定合理的成形工艺及条件（特别热敏或成形温度接近分解温度）（3）使用结构工艺性好的成形设备和模具（4）必要时考虑使用抗氧剂、稳定剂等成形过程中大多数情况应设法尽量减少和避免高分子的降解第八十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二高分子成形有时利用高分子的降解橡胶生胶塑炼辊压或共混挤出制备接枝或嵌段共聚物第八十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.5高分子成形的交联3.5.1热固性高分子成形的交联3.5.2热塑性高分子成形的交联第八十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二热固性塑料（纤维）和橡胶成形都涉及到交联反应，橡胶硫化机理较复杂热固性制品的机械强度、耐热性、耐溶剂性、耐化学性及形状稳定性等较高3.5.1热固性高分子成形的交联第八十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二一、热固性高分子的交联反应机理反应固化过程：线性高分子、低聚物或单体分子上的活性中心之间或活性中心与交联剂（固化剂）之间进行反应，最终变成三维体形网络高分子的过程活性中心：不饱和双键、环氧基、异氰酸基、羟甲基、羟基、羧基等交联反应机理：自由基链式交联反应和逐步交联反应两种第八十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二1．自由基链式交联反应机理定义：分子上不饱和双键产生自由基，然后自由基相遇结合而交联的反应线性不饱和聚酯交联为例：引发剂和交联剂引发剂多为过氧化物（过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等）交联剂一般为不饱和单体（如苯乙烯）第八十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二线性不饱和聚酯交联反应3个反应步骤（1）过氧化物引发剂分解生成（2）引发剂自由基进攻交联剂或线性不饱和聚酯的不饱和双键第八十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二（3）交联剂自由基和不饱和聚酯自由基进行链转移、链增长反应如果交联剂分子有多个不饱和双键将形成更加复杂的交联网状结构第八十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二2．逐步交联反应机理逐步交联反应类型两种：加成聚合交联反应（氢原子转移，如环氧基、异氰酸基等与二胺类反应）和缩合聚合交联反应（如酚醛树脂或脲醛树脂）第八十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二（1）加成聚合交联反应第九十页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二以苯酚－甲醛类酚醛树脂为例，脂交联过程分为甲阶、乙阶和丙阶3个阶段①甲阶甲阶阶段是指尚未发生交联的阶段，为酚醛树脂低聚物，可溶可熔②乙阶甲阶酚醛树脂与六次甲基四胺在加热下发生缩聚反应，产生部分交联键和形成支链，可溶可熔性降低，但尚有流动性和可塑性。（2）缩合聚合交联反应第九十一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二③丙阶乙阶加热到更高温度进一步缩聚，最后变成不溶不熔的深度交联体（见下图）第九十二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二影响因素：交联剂及其它助剂、温度、时间和应力等1．交联剂及其它助剂交联剂：交联反应大多要使用交联剂，交联剂在分子之间形成连接“桥”用量应适中：用量不足时交联点密度太小甚至形成不了立体网络结构；用量过多时“桥链”自身过长将影响制品强度及其它性能官能度：越大则交联网络结构密度月大，交联反应速度越快二、热固性高分子交联反应的影响因素第九十三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二其它助剂：不饱和聚酯需使用引发剂，引发剂种类和用量应与交联剂匹配引发剂用量增加，交联反应速度增大用量不宜过多，以免交联反应速度过快使交联反应失控第九十四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二2．温度交联反应速度随成形温度的升高而加快，但温度应适中，不宜过高或过低模压成形时温度过高，交联反应速度过快，将影响充模完整温度过低则成形周期太长甚至难以充分固化第九十五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3．时间随交联反应时间增加，反应程度提高，交联反应时间应控制在充分固化阶段制品不同和应用场合不同，要求的性能及指标不同，充分固化的程度不同第九十六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二4．应力应力能增加官能团或活性点之间接触和反应的机会，加快交联反应速度注射成形时存在较大的剪切应力，注射成形交联速度比模压成形时快第九十七页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二3.5.2热塑性高分子成形的交联不正常交联：热塑性高分子成形时成形条件不适当或者原料不纯等引起的交联反应，常会使成形过程劣化或制品性能发生不希望的改变不正常交联在成形过程中应注意避免，多数热塑性高分子成形时主要是降解，交联次要和很微弱第九十八页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二正常交联：成形时有意引入部分交联改善制品力学和耐热性能等PVC经辐射发生部分交联后拉伸强度由24.5MPa提高到31.4MPa第九十九页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二一、热塑性高分子的交联机理交联方法：获应用的有辐射交联、过氧化物交联和硅烷交联，其它有光交联法、叠氮交联法和盐交联法等热塑性高分子交联机理：自由基链式反应和逐步交联反应两种1.自由基链式交联反应机理辐射交联和过氧化物交联为自由基链式反应第一百页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二（1）辐射交联反应机理辐射交联法：指在辐射源作用下引发高分子链从而发生交联反应的方法整个辐射交联反应过程可分为3步①初级自由基及活性氢原子的生成②活性氢原子向PE大分子转移自由基形成PE大分子链自由基第一百零一页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二③两个PE自由基相遇便偶合形成化学键产生交联辐射能下高分子既可交联反应也可降解反应高分子链上C原子有氢直接键接，以交联为主高分子链上C原子周围无氢存在，以降解为主增敏剂和敏化剂：增大辐射过程中交联反应比例和加速辐射交联反应缺点：辐射交联方法易造成环境污染和设备投资高第一百零二页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二（2）过氧化物交联反应机理①过氧化物（如过氧化二异丙苯）受热分解产生活性自由基②活性自由基进攻PE大分子链，生成PE大分子链自由基第一百零三页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二③两个PE大分子链自由基相遇偶合形成交联第一百零四页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二过氧化物交联反应有时还使用助交联剂过氧化物先引发生成PE大分子链自由基，然后助交联剂接枝到PE大分子链自由基上，最后接枝有助交联剂的PE大分子链自由基之间偶合形成交联过氧化物交联法特点：成本低，比较常用，但工艺控制难度较大第一百零五页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二2.逐步交联反应机理以硅烷交联PE为对象讨论，硅烷交联主要包括接枝和交联两个过程①PE变成PE大分子链自由基，分两步：a）过氧化物受热分解产生活性自由基b）活性自由基进攻PE大分子链变成PE自由基第一百零六页，共一百一十六页，编辑于2023年，星期二②PE大分子链自由基与接枝剂硅烷反应生成可产