第7章-氧化还原滴定法要点课件

第7章氧化还原滴定法redoxtitration目录7.1氧化还原平衡(了解)7.2氧化还原滴定原理(重点)7.3氧化还原滴定的预处理(了解)7.4常用的氧化还原滴定法(重点)7.5氧化还原滴定结果的计算(自学)7.1

氧化还原平衡

(oxidation-reductionequilibria)7.1.1概述(重点)一、能斯特(Nernst)公式O+ne-=RE=Eθ+(0.059/n)lg(aO/aR)式中：E为电对的电位，Eθ为电对的标准电位(standardpotential)，O为氧化态，R为还原态，aO为氧化态的活度，aR为还原态的活度，n为电子转移数。电对的电位越高，其氧化态的氧化能力越强；电对的电位越低，其还原态的还原能力越强。

Fe3++e-=Fe2+Eθ=0.771V2H++2e-=H2

Eθ=0.000VFe2++2e-=Fe

Eθ=-0.440V二、氧化还原电对的可逆性可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+，I2/I-，Fe(CN)63-/Fe(CN)64-等。不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-，CO2/C2O42-

，SO42-/SO32-，O2/H2O2，

H2O2/H2O等。三、对称电对与不对称电对对称电对：氧化态与还原态的系数相同。如：Fe3++e-=Fe2+,MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O不对称电对：氧化态与还原态系数不同。如：I2+2e-=2I-,

Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O

7.1.2条件电位(conditionalpotential)及其影响因素(重点)在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。

例如：Fe3++e-=Fe2+E=Eθ+0.059lg[(γFe3+cFe3+/αFe3+)/(γFe2+cFe2+/αFe2+)]E=Eθ’+0.059lg(cFe3+/cFe2+)Eθ’=Eθ+0.059lg[(γFe3+

/αFe3+)/(γFe2+

/αFe2+)]

7.1.3氧化还原平衡常数K(重点)氧化还原反应进行的程度，由反应的平衡常数来衡量。K越大，反应越彻底。氧化还原反应的平衡常数，可以用有关电对的标准电势或条件电势求得。

例题：根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数：(1)IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O。已知Eθ(IO3-/I2)

=1.20V，Eθ(I2/I-)

=0.535V。

解:IO3-+6H++

5e-=1/2I2(固)

+3H2O(1)E=Eθ(IO3-/I2)

+(0.059/5)lg([IO3-][H+]6)

I2(固)

+

2e-=2I-(2)E=Eθ(I2/I-)

+(0.059/2)lg(1/[I-]2)(2)×5/2得

5/2I2(固)

+

5e-=5I-(3)E=Eθ(I2/I-)

+(0.059/5)lg(1/[I-]5)(1)-(3)得IO3-+5I-+6H+=3I2(固)

+3H2O

K=1/([IO3-][H+]6[I-]5)Eθ(IO3-/I2)

+(0.059/5)lg([IO3-][H+]6)=Eθ(I2/I-)+(0.059/5)lg(1/[I-]5)Eθ(IO3-/I2)-Eθ(I2/I-)=(0.059/5)

lg(1/[IO3-][H+]6[I-]5)Eθ(IO3-/I2)-Eθ(I2/I-)=(0.059/5)

lgKlgK=[(1.20-0.535)×5]/0.059=56.4K=2.5×1056lgK=(ΔEn)/0.059(2)2MnO4-+5C2O42-+16H+

→2Mn2++10CO2↑+8H2O2MnO4-+16H++

10e-

=2Mn2++8H2O10CO2↑+10H++

10e-

=5H2C2O4n=10,Eθ(MnO4-/Mn2+)=1.51V,Eθ(CO2/H2C2O4)=-0.49

VlgK=[(1.51+0.49)×10]/0.059=339练习题若两电对的电子转移数分别为1和2，为使反应的完全程度达到99.9％，两电对的条件电位差至少应当大于()(A)0.09v(B)0.18v(C)0.24v(D)0.27v解：O1+2e-=R1，O2+e-=R2，

O1+2R2=R1+2O22O2+R1=2R2+O10.1%0.1%99.9%99.9%K=109

lgK=(△φ·n)/0.059△φ=(9×0.059)/2=0.27V7.1.4

化学计量点时反应进行的程度(了解)影响氧化还原反应进行程度的因素1.离子强度在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们的活度系数都远小于1，使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般忽略离子强度的影响。

2.溶液的酸度当电对的半反应有H+和OH-参加时，溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4+2H++2e-=HAsO2+2H2O，Eθ=0.56VI3-+2e-=3I-

，Eθ=0.54V当pH=8.00时,H3AsO4/HAsO2的Eθ’=0.11V,故I2可氧化As(Ⅲ)为As(Ⅴ)。3.生成沉淀的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。I3-+2e-=3I-，Eθ=0.54VCu2++e-=Cu+，Eθ=0.16VCu2++I-+e-=CuI↓，Eθ=0.87V2Cu2++5I-=2CuI↓+I3-

4.生成络合物的影响在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，从而反应方向发生变化。常利用这一性质消除干扰。I3-+2e-=3I-

，Eθ=0.54VFe3++e-=Fe2+

，Eθ=0.77V加F-后,生成FeF63-,Fe3+/Fe2+的Eθ’=0.25V,使Fe3+不能氧化I-。

7.1.5影响氧化还原反应速率的因素(自学)1.反应物浓度一般来说，反应物的浓度越大，反应的速率越快。2.温度对大多数反应来说，升高溶液的温度，可提高反应速率。3.催化剂7.1.6催化反应和诱导反应

(了解)7.2

氧化还原滴定原理7.2.1

氧化还原滴定指示剂(重点)1.自身指示剂(selfindicator)

在氧化还原滴定中，标准溶液或被滴定的物质本身有颜色，如果反应后变为无色或浅色物质，那么滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法，KMnO4的浓度约为2ｘ10-6mol/L时，就可以看到溶液呈粉红色。

2.显色指示剂

(colorindicator)有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，因而可以指示滴定终点。例如，可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，当I2被还原为I-时，深蓝色消失，因此，在碘量法中，可用淀粉溶液做指示剂。在室温下，用淀粉可检出约10-5mol/L的碘溶液。3.氧化还原指示剂

(redoxindicator)这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。例如，用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，用二苯胺磺酸钠为指示剂。其还原态无色，氧化态紫红色，计量点时，由还原态变为氧化态，溶液显紫红色，因而可以指示滴定终点。4.氧化还原指示剂变色范围：在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。氧化还原指示剂的Eθ’及颜色变化指示剂Eθ’/V([H+]=1mol/L)颜色变化氧化态还原态亚甲基蓝0.53蓝无色二苯胺磺酸钠0.84紫红无色邻二氮菲-亚铁1.06浅蓝红7.2.2氧化还原滴定曲线(了解)

E–V或E–滴定分数例如：用0.10mol/LCe(SO4)2溶液滴定0.10mol/LFe2+的酸性溶液(1.0mol/L硫酸)滴定反应:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(1)化学计量点前(二价铁反应了99.9%时)溶液电位:(2)化学计量点后，溶液中四价铈过量0.1%:氧化还原滴定曲线练习题：

(1)用0.01mol·L-1KMnO4溶液滴定0.05mol·L-1Fe2+；

(2)用0.001mol·L-1KMnO4溶液滴定0.005mol·L-1Fe2+,

问上述两种情况下，滴定突跃的大小是()A.(1)大于(2)B.(1)小于(2)C.(1)等于(2)影响电位突跃范围的因素：氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素是条件平衡常数K’(K’越大，电位突跃的范围越大，越容易选择合适的指示剂指示终点)，而决定K’大小的主要因素是两个电对的条件电极电位差。7.2.3氧化还原滴定终点误差

(了解)7.3氧化还原滴定中的预处理(了解)7.4常用的氧化还原滴定法能用作滴定剂的还原剂(reducingagent)：

Na2S2O3

和FeSO4

。能用作滴定剂的氧化剂(oxidizingagent)：

KMnO4,K2Cr2O7,I2

,

KBrO3和Ce(SO4)2等。7.4.1高锰酸钾法(重点)

(permanganatetitration)KMnO4(potassiumpermanganate)1.KMnO4溶液的配制(1)称量(稍多于理论量)，溶解(蒸馏水)。(2)加热(微沸约1h)，放置(2~3天)。(3)过滤(微孔玻璃漏斗)。(4)贮存(棕色试剂瓶，暗处)。2.KMnO4溶液的标定基准物质：

Na2C2O4(105℃~110℃烘干2h)

2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O(1)温度：70~85℃。室温下，反应速率缓慢；若高于90℃，会使部分草酸分解。

H2C2O4→CO↑+CO2↑+H2O(2)酸度：滴定开始时[H+]为0.5~1mol·L-1。酸度过低，KMnO4易分解为MnO2

；酸度过高，会促使H2C2O4分解。(3)滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快。

4MnO4-+12H+→4Mn2++5O2↑+6H2O(4)催化剂：MnSO4。(5)指示剂：自身(无色~微红色)。(6)滴定终点：保持半分钟内不褪色。练习题用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度时，如果溶液的酸度过低，会导致标定结果()。(A)偏高(B)偏低3.应用实例(1)直接滴定法，如Fe2+,As(Ⅲ),Sb(Ⅲ),H2O2,C2O42-,NO2-等。

5Fe2++MnO4-+8H+→Mn2++5Fe3++4H2O

2MnO4-+5H2O2+6H+→2Mn2++5O2↑+8H2O(2)返滴定法，如测定MnO2的含量。

MnO2+

C2O42-+4H+→Mn2++2CO2↑+2H2O

过量的草酸钠用高锰酸钾返滴定。

2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O(3)间接滴定法，如Ca2+的测定。

Ca2++C2O42-→CaC2O4↓过滤沉淀，用热的稀硫酸将沉淀溶解。

2MnO4-+5C2O42-+16H+→2Mn2++10CO2↑+8H2O

7.4.2重铬酸钾法(重点)

(bichromatetitration)

K2Cr2O7(potassiumbichromate)(1)在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。(2)K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。(3)K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，受其它还原物质的干扰也较KMnO4法小。应用实例：(1)铁矿石中全铁含量的测定：

2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-→2FeCl42-+SnCl62-

使用甲基橙(红色~淡粉色~无色)指示SnCl2还原Fe3+。6Fe2++Cr2O72-+14H+→6Fe3++2Cr3++7H2O

指示剂：二苯胺磺酸钠(无色~紫红色)(sodiumdiphenylaminesulfonate)(2)COD的测定：氧化剂：K2Cr2O7(过量)掩蔽剂：HgSO4(消除Cl-的干扰)催化剂：Ag2SO4指示剂：1,10-邻二氮菲-亚铁(氧化态：浅蓝；还原态：红)滴定剂：硫酸亚铁铵标准溶液颜色变化：黄色~蓝绿色~红褐色7.4.3碘量法(重点)

(iodimetry,iodometry)(1)I2(iodine)：较弱的氧化剂直接碘量法：测定S,As2O3,Sb(Ⅲ),Sn(Ⅱ)，淀粉(starch)作指示剂。直接碘量法不能在碱性溶液中进行，否则会发生歧化反应。

3I2+6OH-→IO3-+5I-+3H2O(2)I-：中等强度的还原剂间接碘量法：测定Cu2+,CrO42-,Cr2O72-,H2O2等氧化性物质。间接碘量法注意事项：A.滴定必须在中性或弱酸性溶液