电位滴定及电流滴定法课件

第十一章电位法及双指示电极电流滴定法1第一节概述电位法电分析化学方法1.电位法,又分为直接电位法和电位滴定法2.伏安法，又分为极谱法、溶出伏安法和电流滴定法，包括单指示电极电流滴定法和双指示电极电流滴定法）。3.电导法，又分为直接电导法和电导滴定法4.电解法，又分电重量法、库仑法和库仑滴定法电分析化学法是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。电解质溶液通电时其化学组成和活（浓）度随电位、电流、电导或电量等电学特性而变化的性质。

双指示电极电流滴定法2直接电位法EMF电池=E正-E负电位滴定法是根据滴定过程中电池电动势的变化特点确定滴定终点双指示电极滴定法双pt电极插入滴定溶液中，在两极间外加一个小电压，组成电解池进行滴定，观察滴定中通过两极间电流变化特征确定滴定终点的分析方法3第二节电化学电池一、原电池和电解池原电池(galvaniccell)

自发地将化学能变成电能的装置电解池(electrolyticcell)实现电化学反应的能量由外电源供给,将电能转变成化学能的装置。4二、液接电位

当组成不同或浓度不同的两种电解质溶液接触形成界面时，在界面两侧产生的电位差称为液体接界电位,记为Ej离子在溶液中扩散速率不同是产生液接电位的主要原因。

（1）将正负两极电解质溶液分开，避免其互相混合；（2）沟通内电路；（3）消除或减小液体接界电位；（4）保护参比电极内充液不受试液沾污，以使电极电位恒定盐桥的作用：5第三节参比电极和指示电极一、参比电极

基本要求：（1）可逆性好。（2）电极电位稳定。（3）重现性好，简单耐用。

电池中电极电位恒定的电极Pt（镀铂黑）︳Ｈ2（101.3KPa）Ｈ+（1mol／Ｌ）

标准氢电极（SHE）1.饱和甘汞电极（SCE）

Hg，Hg2Cl2|KCl（sat.）

电极反应为

Hg2Cl2＋2e2Hg＋2Cl－电极电位为

E＝E

0

HgCl/Hg－0.059lg

aCl-6KCl溶液浓度（mol／L）25℃时的电极电位（V）≥3.5（饱和）0.241210.28010.10.3337图10-3饱和甘汞电极示意图1.电极引线2.玻璃管3.汞4.甘汞糊（Hg2Cl2和Hg研成的糊）5.玻璃外套6.石棉或纸浆7.饱和KCl溶液8.素烧瓷片72.双盐桥饱和甘汞电极（1）SCE中KCl与试液中的离子发生化学反应。如测Ag＋离子（2）被测离子为Cl－或K＋，或指示电极对其有响应时，SCE中KCl渗透到试液中将引起干扰。（3）试液中含有Iˉ、CNˉ、Hg2+和S2－等离子时，会使SCE的电位随时间缓慢有序地改变（漂移），严重时甚至破坏SCE电极功能。双盐桥饱和甘汞电极示意图

83.银-氯化银电极（SSE）

由银丝镀上一层AgCl，浸在一定浓度的KCl溶液中构成。

Ag，AgCl|KCl（a）

电极反应为

AgCl

＋eAg＋Cl－电极电位为

E

＝E

0AgCl／Ag－0.059lg

a

Cl-

0.1mol/L、1mol/L、饱和KClEAgCl／Ag

0.2880.2220.199V当Cl－活度和温度一定时，SSE的电极电位为恒定不变值。9二、指示电极（一）第一类电极

由金属插入含有该金属离子的溶液组成。Ag-Ag＋组成的银电极：Ag│Ag＋（a），

Ag＋

＋eAg

条件：（1）电极电位与待测组分活（浓）度间的关系符合Nernst方程式。（2）对所测组分响应快，重现性好。（3）简单耐用。电池中电极电位随溶液中待测离子的活度（浓度）变化而改变的电极

该类电极的电极电位能反映相应金属离子的活（浓）度，是该离子的指示电极

E＝E

0Ag+／Ag

＋0.0592lg

aAg+10（二）第二类电极E＝E

0

AgCl／Ag

-0.059lgaCl-

由于电极反应是两步反应的总反应，通过沉淀平衡aAg+·a

Cl-＝Ksp

AgCl

Ag＋＋Cl－Ag＋＋eAg1.由金属和金属难溶盐组成。Ag-AgCl电极：Ag,AgCl|KCl（a）

AgCl＋e

Ag＋Cl－因此，该类电极还可以用于测定一些难溶盐的Ksp。E

AgCl／Ag

＝E

0Ag+／Ag＋0.059lgKSP（AgCl）112.由金属和金属难溶氧化物组成。如锑电极，Sb2O3制成：Sb，Sb2O3│H＋（a）其电极反应与电极电位为Sb2O3＋6H＋＋6e2Sb＋3H2OE＝E

0

SbO／Sb＋0.059lg

aH+＝E

0

SbO／Sb－0.0592pH锑电极是氢离子的指示电极因氧化锑能溶于强酸性或强碱性溶液，所以锑电极只宜于在pH3~12的溶液中使用12（三）惰性金属电极

由惰性金属（Pt或Au）插入含有不同氧化态电对的溶液中构成。如Pt|Fe3+，Fe2+电极电位（25℃）为E

＝E

0Fe3+/Fe2+＋0.05921gPt丝在此仅起传递电子的作用，本身不参加电极反应。此类电极的电极反应是在均相中进行，无相界，故又称为零类电极。

电极反应为

Fe3+＋eFe2+aFe2+aFe3+13ISE是电位法中最常用的指示电极，商品电极已有很多种类，如pH玻璃电极、钾电极、钠电极、钙电极、氟电极和在药学研究领域中使用的多种药物电极等等。（四）离子选择电极（ISE）一般由对待测离子敏感的膜制成，亦称为膜电极。电极电位是响应离子在膜上交换和扩散等作用的结果与待测离子活（浓）度的关系符合Nernst方程式E

＝K±lga0.059nK为电极常数，阳离子取“＋”，阴离子取“－”；n是待测离子电荷数。14

由pH玻璃电极（指示电极）和Ag-AgCl电极（参比电极）组成

复合pH电极：特点使得结构简单，使用更为方便。15第四节

原电池电动势的测量电池电动势（EMF）可表示为：I·r：为电池内阻（r）产生的电压降

EMF

＝E

＋－E

－+Ej-I·r

当I→0，则I·r→0EMF

＝E＋－E－＋Ej

在此条件下

电子电位计---酸度计16例如，用锑电极和SCE测定葡萄糖注射液的pH，若SCE为正极，测量电池为（－）Sb，Sb2O3│H＋（a）‖KCl（sat.）|Hg2Cl2，Hg（＋）ESb2O／Sb

Ej

ESCE

E＝（E

SCE+Ej

）－（E

0

SbO／Sb＋0.059lga

H+）=（E

SCE+Ej

）－（E

0

SbO／Sb-0.059pH）EMF＝E＝E

SCE－E

Sb2O／Sb＋Ej

E＝K，＋0.0592pH已知：E＝E0

Sb2O／Sb＋0.059lgaH+

＝E0

Sb2O／Sb－0.059pH17第五节

直接电位法

指示电极：锑电极、玻璃电极等一、氢离子活度的测定（一）pH玻璃电极1.构造

玻璃膜组成：SiO2和Na2O及少量CaO烧制而成。内参比液：球泡内通常充0.1mol／LHCl。内参比电极：Ag-AgCl电极。

pH玻璃电极示意图

电极管18膜电位产生示意图E2

E119产生玻璃电极膜电位的三个主要过程。①玻璃膜的水化②

H+-Na+（或其他一价阳离子）交换平衡③

H+扩散平衡

H+（溶液）＋

Na+Gl—(玻璃膜)

Na+

(溶液)

＋

H+Gl—(玻璃膜)水化凝胶层中的Na+与溶液中H+进行下列交换反应玻璃电极在使用前必需要水化——敏感膜浸泡在水溶液中时，能吸收水分形成厚度为10-5~10-4mm的水化凝胶该反应平衡常数很大，使玻璃膜表面的Na+点位几乎全被H+占据；越进入凝胶层内部，这种点位的交换数目越少，至干玻璃层，几乎全无H+

20对于同一支玻璃电极，膜内外表面性质基本相同，即K1＝K2、

a

＇1＝a＇2，

因此，有通式21（－）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）│玻璃膜│试液（aH+＝？）KCl（sat.）│Hg2Cl2，Hg（＋）22玻璃电极的性能：（1）转换系数

溶液pH变化一个单位引起玻璃电极电位的变化值S为Nernst斜率。25℃时S值为0.059V。当25℃时，S低于52mV/pH该电极就不宜再使用。转换系数（2）碱差和酸差

已知玻璃电极的电极电位与溶液pH值之间在呈线性关系，在较强的酸碱溶液则会偏离线性。因为在较强的碱性溶液中，玻璃电极对Na＋等碱金属离子也有响应，即pH低于真实值，产生负误差(钠差)；而在较强的酸性溶液中，pH的测定值高于真实值，产生正误差；这种现象称为酸差每改变一个pH单位，电极电位变化0.059v23（3）不对称电位干玻璃电极的不对称电位很大，在使用前将电极敏感膜置纯水中浸泡24小时以上（复合pH玻璃电极敏感膜浸泡在3mol/LKCl溶液中）可充分活化电极，减小不对称电位并保持其稳定。（4）使用温度和电极内阻

玻璃电极内阻很高，一般（70-100MΩ)。内阻的大小与玻璃膜成分、膜厚度及温度有关；国产221和231型玻璃电极使用温度在5~60℃。电极内阻随着使用时间的增长而加大（俗称电极老化）。内阻增加将使测定灵敏度下降，所以当玻璃电极老化至一定程度时应予以更换。221型——pH0-10LiO2、

231型、E-201复合玻璃电极——pH0-1424（二）测量原理、方法和仪器1.两次测量法（－）Ag，AgCl(s)|HCl（0.1mol/L）│玻璃膜│试液（aH+＝？）KCl（sat.）│Hg2Cl2，Hg（＋）简化（－）

玻璃电极│试液（aH+＝？）SCE（＋）25首先采用pH准确已知的标准缓冲溶液“定位”，然后才能测得未知试液的pH。

ES＝K′＋0.0592pHSEX＝K′＋0.0592pHX

中国药典收载了六种pH标准缓冲液在0~50℃温度下的pH基准值在两次测量法中，由于SCE在标准缓冲液和试液中的液接电位不可能完全相同，二者之差称为残余液接电位。通常控制pHS和pHX之差在3个pH单位之内。26注意：1、在电极适用pH范围内使用、pHS和pHX尽量接近离子强度要接近加入总离子强度调节缓冲剂

(TISAB)3、测定时搅动下有足够的平衡时间4、x、s温度要相同5、电极使用前要活化24h6、两次测量法不适宜测非水溶液的真实pHpH缓冲剂配位剂高浓度的电解质溶液27二、其他阴、阳离子的测定

（一）离子选择电极的基本构造与电极电位离子选择电极是对待测离子有选择性响应的电极

构造上包括——电极膜、电极管（支持体）、内参比电极和内参比溶液四个基本部分

当把电极膜浸入试液时，膜内、外有选择性响应的离子通过离子交换或扩散作用在膜两侧建立电位差，平衡后形成膜电位。

28

均相膜电极晶体电极非均相膜电极

基本电极（原电极）

刚性基质电极

非晶体电极

带正电荷的载体

流动载体电极

带负电荷的载体中性载体

气敏电极

敏化电极酶电极

离子选择电极根据IUPAC关于离子选择电极命名和分类建议，离子选择电极的名称和分类如下：

29氟离子选择电极——均相膜电极，膜材料由氟化镧单晶（掺有Eu

2+盐以增加导电性）制成，管内装0.1mol／LNaF-0.1mol／LNaCl溶液（内参比溶液），以Ag-AgCl电极作内参比电极；在氟化镧单晶中可移动的是F－，所以，电极电位反映试液中F－活度。若将LaF3晶体膜改为AgCl、AgBr、AgI、CuS、PbS或Ag2S等，就可以制成银离子、卤素离子、铜离子、铅离子、硫离子等离子选择电极。3031定量方法

直接电位法是根据测量的电池电动势，按Nernst方程式直接计算分析结果的方法。常用的定量方法有以下三种（1）两次测量法（2）标准曲线法

一般配制（5-6）个浓度不同的标准溶液分别测量Es，以测得的Es对lgCS作图，可得一条直线，称为标准曲线（3）标准加入法将小体积的标准溶液加入到试样溶液中，通过测量加入前后的电池电动势，得到待测离子浓度。32测量结果的相对误差随离子价数n的升高而增大。三、直接电位法的测量误差测量误差相对误差当电池电动势的测量误差为1mV时，一价离子有4%的误差，二价离子有8%的误差，故直接电位法测高价离子有较大的测量误差。测量结果的相对误差与待测离子的浓度高低无关。因此直接电位法适合于低价离子、低浓度组分的测定。

33第六节电位滴定法电位滴定法是利用滴定过程中指示电极电位（实为电池电动势）的变化来确定滴定终点的滴定分析法。用于酸碱、沉淀、配位、氧化还原及非水等各类滴定法。

与用指示剂法确定终点相比，具有以下优点:客观性强、准确度高、不受溶液有色、浑浊等限制，易于实现滴定分析自动化.34电位滴定装置示意图

一、原理及装置直接电位法与电位滴定法的异同相同点:都是测量电极电位.不同点:是对电位测量准确性的要求。前者要求。后者以测量电位变化为基础，测量绝对准确性高低对定量分析结果的影响较小

高准确性变化35二、终点确定方法1、E~V曲线法

（V）为横坐标，以电动势（E）为纵坐标，得到一条S型曲线。2、△E/△V~V曲线法（一级微商法）

3、△2E/△V2~V曲线法（二级微商法）

3637采用“内插法”即可计算出终点时所用滴定剂的体积（Vep）Vep－24.30＝24.40－24.300.00－4.4－5.9－4.4

4.40.00-5.924.30Vep24.40

Vep＝24.30＋0.04＝24.34（ml）

····38

第七节

双指示电极电流滴定法一、原理及装置三个主要部分：①两pt电极与试液组成电解池②外加小电压的电源电路；③测量电解电流的灵敏检流计39阳极

2Iˉ－

2e→I2

阴极

I2

＋2e→2Iˉ可逆电对在阳极能发生氧化反应：2S2O3

2-

－

2e→S4O62-

阴极不能发生还原反应：S4O62-

＋

2e→2S2O3

2-

不可逆电对氧化还原电对分为：可逆电对和不可逆电对40阳极2Iˉ－2eI2

阴极

I2

＋2e2Iˉ可逆电对在阳极能发生氧化反应：2S2O3－2e→S4O6阴极不能发生还原反应：S4O6＋2e→2S2O3

不可逆电对41

二、终点确定方法

1、可逆电对滴定可逆电对

如Ce4+滴定Fe2+阳极Fe2+－eFe3+阴极Fe3+＋eFe2+计量点前：计量点时：溶液中几乎没有Fe2+，电流降到最小

计量点后：阳极Ce3+－eCe4+

阴极

Ce4+