表面现象与分散系统

表面现象与分散系统1第一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一(一)表面现象§8.1表面自由能与表面张力§8.2纯液体的表面现象§8.3气体在固体表面上的吸附§8.4溶液的表面吸附§8.5表面活性剂及其作用2第二页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.1表面自由能与表面张力

Surfacefreeenergyandsurfacetension单组分密闭系统：

dG=-SdT+Vdp+wr’在等温等压条件下：(dG)T,p=wr’=dA表面功：可逆扩大表面积所做的功

wr’=dA=(dG)T,p

3第三页，共七十七页，编辑于2023年，星期一一、表面自由能，比表面能----比表面能单位：Jm-2物理意义：从定义式看，定温定压下，可逆增加单位表面积引起系统自由能的增量即为比表面能。：单位表面积上的分子比相同数量的内部分子超额的吉布斯自由能。4第四页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、表面张力单位：Nm-1物理意义：表面紧缩力。定义：在相表面的切面上，垂直作用于表面任意单位长度上的紧缩力。表面为一曲面：例如：表面为一平面：肥皂水膜5第五页，共七十七页，编辑于2023年，星期一三、影响表面张力的因素1.物质的种类及共存相的种类（性质）20℃H2O(l)C6H6(l)CCl4(l)/Nm-10.07280.02890.0269(H2O-C6H6)0.0326(H2O-CCl4)0.0452.温度：一般情况下，T，。因分子间引力减弱如常压下的纯液体：为温度不变时扩大表面积所吸的热>06第六页，共七十七页，编辑于2023年，星期一四、表面热力学7第七页，共七十七页，编辑于2023年，星期一五、表面自由能（巨大表面系统）例1：20℃，p下，将1kg水分散成10-9m半径的小水滴需做功多少？已知=0.0728Nm-1,

=1000kgm-3

解：Wr’=A=(A2–A1)

A2=

n4r2而1kg=n×(4/3r3

)n=2.41023个

Wr’=310-3/r=218kJ而218kJ的能量相当于1kg水升温50℃所需的能.对于1kg水(0.0485m2)，表面能约为3.510-3J。8第八页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.2纯液体的表面现象

Surfacephenomenaofpureliquid一、弯曲液面的附加压力平面凸液面(convex)凹液面(concave)p=0p指向球心p指向球心p＝？9第九页，共七十七页，编辑于2023年，星期一实验：Young-Laplaceequation10第十页，共七十七页，编辑于2023年，星期一Young-Laplace

公式:

p=2/r式中r：曲率半径。

r越大，p越小；平面时r，p=0注意：1.不管是凸液面，还是凹液面，附加压力的方向总是指向球心，即球内的压力一定大于球外的压力；2.液膜（肥皂泡）p=4/r11第十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一例：打开活塞后，两肥皂泡将如何变化？达平衡时怎样？12第十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、曲率对蒸气压的影响-----Kelvineq.()T:1mol液体

(液相)PP’=P+2/r(气相)蒸气压ppr气液平衡：(g)=(l)()T:d(g)=d(l)即dGm(g)=dGm(l)RTdlnp=Vm(l)dP(l)rP’

P13第十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期一Kelvineq.注意：凹（液中气泡）：r取负值，pr<p凸（小液滴）：r取正值，pr>p14第十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期一例2已知水在20℃时的表面张力为0.072Nm-1，=1gcm-3，0℃时水的饱和蒸气压为610.5Pa。在0℃～20℃内水的vapHm=40.67kJmol-1。求在20℃时半径为10-9m水滴的饱和蒸气压。解：要求20℃时水滴的饱和蒸气压，首先要求出该温度下平面水的饱和蒸气压。则根据克-克方程：

p(293K)=2074Pa根据Kelvin公式pr=6011Pa15第十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期一Kelvin公式的应用：几种亚稳状态1）过饱和蒸气——人工降雨20℃时(pr=6kPa)>>(p=2kPa)。若现在(35℃)蒸气压为5.6kPa，迅速冷却至20℃，虽p>p(20℃)，但仍<pr，所以成为过饱和蒸气2）过热液体：暴沸现象violentbumping

P+P=P+2/rpr3）过冷液体4）过饱和溶液16第十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期一三、液体的润湿与铺展wettingandspreading

(s-l)(s-g)(l-g)OO17第十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期一合力(s-g)－(s-l)－(l-g)cos：<0，Ｏ点向右移，收缩，如石蜡上的水滴=0，平衡，液滴保持一定形状>0，Ｏ点向左移，液体铺展,如洁净玻璃上的水滴18第十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期一接触角的计算：平衡时(即合力为零时)<90润湿，该固体则称为亲液（水）性固体,如：石英、无机盐=0：完全润湿，铺展>90不润湿，该固体则称为憎液（水）性固体，如：石蜡、石墨=180：完全不润湿19第十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期一四、毛细管现象(capillarity)凹液面<90,p向上凸液面>90,p向下p=(液－气)gh=液gh=2/rR’=rcos

r为曲率半径R’为毛细管半径rR’20第二十页，共七十七页，编辑于2023年，星期一应用：1)锄地保墒切断毛细管，使水分不能沿毛细管上升到地表而蒸发；毛细管凝聚,水在毛细管中呈凹液面，其饱和蒸气压小于水平液面的饱和蒸气压，水蒸气易在切断的毛细管中凝结成水。2)两块洁净的玻璃之间放少量水后，为什么很难拉开？ppp21第二十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一例3如果水中仅含有半径为1.00×10-3mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力为

0.0589Nm-1，气化热为40.7kJmol-1。解：空气泡上的附加压力为Δp=2σ/r,当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于(pθ+Δp),应用克劳修斯－克拉贝龙方程可求出蒸气压为(pθ+Δp)时的平衡温度T2，此即沸腾温度。T2=396K22第二十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期一例4由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56%(相对湿度即实际水蒸气压力与饱和蒸气压之比)。设白天温度为35℃(饱和蒸气压为5.62×103Pa),夜间温度为25℃(饱和蒸气压为3.17×103Pa)。试求空气中的水份夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1μm的土壤毛细管中是否凝结？设水对土壤完全润湿，25℃时水的表面张力

=0.0715Nm-1，水的密度=1gcm-3。解：白天温度为35℃时,空气相对湿度为56%，则实际蒸气压p=5.62×103

×56%=3.15×103Pa此蒸气压小于夜间(25℃时)的饱和蒸气压3.17×103Pa,所以夜间不会凝结。23第二十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期一在直径为0.1μm的土壤毛细管中，水形成凹液面。由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径等于土壤毛细管半径=–0.5×10-7m。由开尔文公式：pr/p=0.979pr=3.10×103Pa<3.15×103Pa(实际)，所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结。24第二十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期一例5一个带有毛细管颈的漏斗，其底部装有半透膜，内盛浓度为1×10-3molL-1的稀硬酯酸钠水溶液。若溶液的表面张力=

*-bc,其中

*

=0.07288Nm-1，b=19.62(Nm-1molL-1)，298.2K时将此漏斗缓慢地插入盛水的烧杯中，测得毛细管颈内液柱超出水面30.71cm时达成平衡，求毛细管的半径。若将此毛细管插入水中，液面上升多少？30.71cm25第二十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期一解：毛细管内液面上升原因有两个：一是附加压力；二是渗透压。若将此毛细管插入水中，液面上升多少？根据公式即Π+Δp=ρgh,而Π=cRT,Δp=2/r则2/r=ρgh–cRT=1000×9.8×0.3071–1×RT=530.6Pa=

*-bc=0.07288–19.62×10-3=0.05326Nm-1r=2×0.05326/530.6=2.008×10-4m

液面上升7.4cm26第二十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.3气体在固体表面的吸附一、气固吸附的一般常识吸附质：（被吸附的）气体；吸附剂：（吸附气体的）固体1.吸附类型物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附分子层单分子层或多分子层单分子层吸附选择性无，易液化者易吸附有选择性吸附热-(20~40)kJ/mol-(40~400)kJ/mol吸附速度快,易脱附,易达平衡较慢，不易达平衡27第二十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期一2.吸附平衡与吸附量吸附平衡：即rads=rd，此时被吸附的气体量不随时间而变化。吸附量：达吸附平衡时，单位质量吸附剂所吸附的吸附质的量a=n(吸附质)/m(吸附剂)a=V(吸附质)/m(吸附剂)28第二十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期一3）吸附曲线：a=f(T,p)a为吸附量，p为吸附质的分压吸附等压线：a=f(T)(isobaric)(isobar)CO在Pt上的吸附等压线V(CO)T因为H=G+TS<0<0吸附热小于零，T，a吸附是放热29第二十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期一吸附等量线：p=f(T)类似于C-C方程，可求吸附热吸附等温线：a=f(p)isotherm吸附质分压吸附量五种类型，其中第一种是单分子层吸附(见右图)30第三十页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、Langmuir单分子层吸附等温式基本假设：1单分子层吸附：空白表面上才能吸附。令表面覆盖度为，rads=k1(1-)p2吸附分子之间无相互作用力：吸附分子脱附时不受其它吸附分子的影响。rd=k2()T

达吸附平衡时，rads=rd其中or31第三十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一讨论：1.bp<<1，V=Vmbp即Vp，图中p很小时2.bp>>1，V=Vm(常数)，达到饱和吸附=1pVVm32第三十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期一直线斜率=1/Vm，Vm=1/slope截距=1/bVm，b=slope/intercept3原式改写成p/Vp33第三十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期一三、BET吸附等温式：多分子层气固吸附理论Vm=1/(slope+intercept)其中C：与吸附热有关的常数

p：T时吸附质的饱和蒸气压BET吸附等温式的重要应用：测定和计算固体吸附剂的比表面（单位质量吸附剂的表面积）已知吸附质分子的截面积为AS比=34第三十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期一例60℃时，CO在2.964g木炭上吸附的平衡压力p与吸附气体标准状况体积V有下列数据p/104Pa0.972.404.127.2011.76V/cm37.516.525.138.152.3(1)试用图解法求朗格谬尔公式中常数Vm和b;(2)求CO压力为5.33×104

Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。解：朗格谬尔吸附等温式(1)以(p/V)对p作图，得一直线，其斜率=1/Vm,截距=1/(bVm)35第三十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期一p/104Pa0.972.404.127.2011.76(p/V)/Pa·cm-3129314551641189022491/Vm=8.78×10-3

cm-3,1/(bVm)=1.24×103

Pa·cm-3故Vm=114cm3,b=7.08×10-6

Pa-1将题给数据整理后列表如下:p/Vp斜率截距36第三十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期一(2)求CO压力为5.33×104Pa时，1g木炭吸附的CO标准状况体积。从图上查出，当pCO=5.33×104

Pa时，p/V=1707Pa·cm-32.964g木炭吸附的CO标准状况体积为：V=5.33×104

/1707=31.22cm31g木炭吸附的CO标准状况体积为：V/m=31.22/2.964=10.5cm337第三十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期一四、其它吸附等温式1.捷姆金吸附等温式a=kln(bp)2.付劳因德利希吸附等温式

lna=lnk+(1/n)lnplna=lnk+(1/n)lnc（溶液中）(n>1)38第三十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.4溶液的表面吸附一、溶液表面的吸附现象──和c的关系cⅠⅢⅡ1.负吸附──表面张力增大Ⅰ(如矿泉水，井水)2.正吸附──表面张力减小Ⅱ，Ⅲ39第三十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、Gibbs吸附公式表面吸附量:定义：物理意义：（表面超量）surfaceexcess单位面积表面层中溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值/molm-2()TT

c

0

负吸附c

0

正吸附------------Gibbs吸附公式40第四十页，共七十七页，编辑于2023年，星期一的求算：1.作～c曲线的切线，求斜率d/dc

，代入Gibbs吸附公式，再作~c图。2.经验公式：例如对有机酸同系物，希施柯夫斯基经验公式为：其中*:纯溶剂的表面张力:浓度为c时溶液的表面张力

a,b:经验常数。同系物b相同，a不同。41第四十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一将上式改写为整理上式得c/～c作图，得一直线，=1/slope42第四十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期一三、表面活性剂的吸附层结构1表面活性剂：surfactants少量溶质加入能使溶液表面张力急剧下降。原因：因为表面活性剂结构上的双亲性特点亲水基团：-OH、-COOH、-COO－、-SO3－憎水基团：烷基，苯基。2表面活性剂的吸附层结构：对于同系物，虽然碳链长度不同，但分子截面积相同(b相同)，所以相同。设一个分子的截面积为A，AL=1/

43第四十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期一3表面膜:44第四十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期一例719℃时，丁酸水溶液的表面张力与浓度的关系可以准确地用下式表示：其中*是纯水的表面张力，c为丁酸浓度，A,B为常数导出此溶液表面吸附量与浓度c的关系;已知A=0.0131Nm-1,B=19.62dm3mol-1,求丁酸浓度为0.20moldm-3时的吸附量;求丁酸在溶液表面的饱和吸附量;假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，计算每个丁酸分子的横截面积45第四十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期一解:(1)将题目给定关系式对浓度c求导，得代入吉布斯吸附公式，得(2)将A=0.0131Nm-1,B=19.62dm3mol-1,T=292K,c=0.20moldm-3代入上式，计算得：=4.30×10-6

mol·m-246第四十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期一(3)当c很大时，1+BcBc,则：(4)假定饱和吸附时表面全部被丁酸分子占据，则丁酸分子的横截面积为：47第四十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期一CH3N+

CH2COOCH3SO3CH3N+CH3

CH3§8.5表面活性剂及其作用一、表面活性剂的分类：双亲性特点离子型负离子型：羧酸盐、磺酸盐、磷酸酯盐正离子型：铵盐两性：氨基酸非离子型：酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚CH3CH2···CH2CH3CH2···CH2CH3CH2···CH2O(CH2CH2O)nHCH3CH2···CH248第四十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、胶束和临界胶束浓度CMC

micelleandcriticalmicelleconcentrationCMC──表面活性剂在水溶液中形成胶束所需最低浓度。一般在0.001—0.002mol/dm3，与在溶液表面形成饱和吸附所对应的浓度基本一致49第四十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期一CMC的性质：50第五十页，共七十七页，编辑于2023年，星期一三、表面活性剂的作用1.润湿作用：由润湿不润湿或由不润湿润湿防雨布;浮游选矿;农药2.增溶作用：solubilization3.乳化作用：emulsification乳状液(emulsion)：水包油O/W：牛奶、润滑液

4.起泡，去污油包水W/O：石油、农药、杀虫剂。51第五十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一(二)

分散系统§8.6分散系统的分类§8.7溶胶的光学及力学性质§8.8溶胶的电性质§8.9溶胶的聚沉和絮凝§8.10溶胶的制备及净化52第五十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.6分散系统的分类一、按分散相粒子大小分类1）分子分散系统：r<10－9m，单相，真溶液；2）胶体(colloid)分散系统：10－9<r<10－7m，多相，高度分散系统，热力学不稳定系统3）粗分散系统：10－7<r<10－5m，多相，热力学不稳定系统如：乳状液emulsion；悬浮液suspension53第五十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、按分散相和分散介质的聚集状态分类：分散介质分散相名称例子液体固体溶胶，悬浮液Fe(OH)3,泥浆液体乳状液牛奶气体泡沫肥皂水固体固体固溶胶有色玻璃液体凝胶珍珠气体固体泡沫馒头，泡沫塑料气体固体气溶胶烟，尘液体气溶胶雾，云54第五十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.7溶胶的光学和力学性质一、丁达尔(Tyndall)效应现象：浑浊发亮原理：散射

分散相粒子直径>入射光的波长──反射分散相粒子直径<入射光的波长──

散射波长越短，粒子直径越大，散射越强。可见光波长4～7×10－7m，所以真溶液（d<10－9m）散射极弱；而大气层为气溶胶，粒子直径较大，日光中的兰、紫色波长短，散射强，所以天空呈蓝色超显微镜：可观察到散射光，仅是胶粒的“影子”电子显微镜：可观察到实象55第五十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、布朗（Brown）运动现象：1827年布朗观察到花粉在液面上不规则运动现在用超显微镜可观察到胶粒在介质中不停地无规则运动。布朗（Brown）运动示意图56第五十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期一原理：分子固有热运动的体现，无须消耗能量。其速度取决于粒子的大小，温度，介质粘度。颗粒太大时：1.撞击力大体抵销2.质量较大，运动不明显57第五十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期一三、扩散

diffusion在有浓差的情况下，溶胶粒子会从高浓度处向低浓度处扩散。菲克(Fick)定律：（一维）爱因斯坦：粒子半径：～10-11m2·s-1而真溶液D～10-9m2·s-1溶胶的平均摩尔质量通过上式可求扩散系数D求得M后，可根据稀溶液公式求渗透压。58第五十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期一四、沉降和沉降平衡Sedimentation1.沉降平衡：若溶胶粒子密度>分散介质的密度，n1、n2：高度为h1、h2处的粒子浓度（数密度）、0：分散相和分散介质的密度

V：单个粒子的体积。其浓度随高度分布的规律：在重力作用下由于浓度差当沉降速度=扩散速度时，达沉降平衡，而形成稳定的浓度梯度。沉降扩散59第五十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期一2.沉降：若分散相粒子较大，布朗运动不足以克服沉降作用时，就发生沉降。重力作用：f1=4/3r3(－0)gstokes阻力：f2=6ru当f1=f2时，粒子以恒定速度u下降可求得M=4/3r3L测u60第六十页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.8溶胶的电学性质溶胶能稳定存在的原因：1.溶胶粒子带电；2.布朗运动；3.溶剂化一、电动现象：电泳；电渗电动：在外电场作用下，分散相与分散介质发生相对移动。电泳：在外电场作用下，分散相在分散介质中作定向移动。电渗：在外电场作用下，液体介质作定向移动。61第六十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一电泳；62第六十二页，共七十七页，编辑于2023年，星期一电渗:63第六十三页，共七十七页，编辑于2023年，星期一电泳速度和应用电泳速度u正比于：粒子荷电量；电压；1/(介质)；1/V(粒子大小)电泳应用：

电泳分离（生物学）：蛋白质和核酸分子电泳速率不同；

电泳电镀：医用橡胶手套；电渗应用：电沉积法涂漆中使漆膜中水分排出；

泥炭脱水；

水的净化；64第六十四页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、溶胶粒子带电的原因1.吸附：由于表面能高，所以易吸附杂质。法扬司(Fajans)规则：优先吸附与溶胶粒子有相同元素的离子；例如：AgI溶胶优先吸附Ag+或I－2.电离：分散相固体表面分子发生电离

H2SiO3=2H++SiO32－65第六十五页，共七十七页，编辑于2023年，星期一三、溶胶粒子的结构──胶团（电中性）1.固体粒子(AgI)m称为胶核(m=108)，由于吸附而带电；2.由于静电作用，反离子被吸引在带电胶核的周围，形成紧密层，在电场的作用下，紧密层随胶核运动；即胶粒在运动；3.由于热运动，部分反离子分散在紧密层外，形成分散层。4.整个胶团为电中性紧密层分散层胶核66第六十六页，共七十七页，编辑于2023年，星期一胶团结构[(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3－]x+·xNO3

－[(AgI)m·nI－·(n-x)K＋]x-·xK＋胶核紧密层分散层胶粒胶团滑动面67第六十七页，共七十七页，编辑于2023年，星期一四、溶胶粒子的双电层（热力学电势）：只与被吸附的离子或电离下去的离子的活度有关，与其它离子的存在与否及其浓度无关。（电动电势）：与电解质的浓度有关。决定了电泳速度的大小电势电解质浓度增加，分散层变薄dd’d’’电势下降,最后0d电势距离分散层紧密层68第六十八页，共七十七页，编辑于2023年，星期一（电动电势）：其中Dr：介质相对于真空的介电常数（水：Dr=80）0：真空的介电常数（8.8510－12Fm-1）

：介质的粘度(Pas)E：电势梯度(Vm-1)69第六十九页，共七十七页，编辑于2023年，星期一§8.9溶胶的聚沉和絮凝一、外加电解质对聚沉的影响（两重性）：电解质浓度小时：使胶粒带电,同性相斥,不易聚沉电解质浓度足够大时:使分散层变薄,电势下降,易聚沉；聚沉值：使溶胶发生明显聚沉所需电解质的最低浓度电解质浓度c聚沉速率聚沉值（此时=25～30mV）思考：江河入海处，为何常形成三角洲？做豆腐时“点浆”的原理是什么？=070第七十页，共七十七页，编辑于2023年，星期一聚沉能力大小有以下规则：1.哈迪-舒尔兹(Hardy-Schulze)规则：聚沉值与反离子价数成反比,聚沉值2.感胶离子序:同价反离子，聚沉能力略有不同H+>Cs+>Rb+>NH4+>K+>Na+>Li+F－>Cl－>Br－>NO3－>I－3.同离子：当反离子相同时，同离子价数越高，聚沉能力越弱4.有机化合物离子有很强的吸附能力，因此有较强的聚沉能力。如：As2S3(负)溶胶电解质KCl氯化苯胺氯化吗啡聚沉值/molm-349.52.50.471第七十一页，共七十七页，编辑于2023年，星期一二、溶胶的相互聚沉两