药理萜类和挥发油

药理萜类和挥发油第一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油目的和要求1.掌握单萜和倍半萜结构特点及代表性化合物2.掌握挥发油的概念、理化性质和主要提取方法3.熟悉萜类化合物的理化性质第二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类一、概述

萜类化合物是一类骨架庞杂、种类繁多、数量巨大、结构千变万化、又具有广泛生物活性的一类重要的天然药物化学成分。从化学结构来看，它是异戊二烯的聚合体及其衍生物，其骨架一般以五个碳为基本单位，少数也有例外。第三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类一、概述

但是，大量的实验研究证明，甲戊二羟酸（mevalonicacid，MVA）才是萜类化合物生物合成途径中关键的前体物，而不是异戊二烯。因此，凡由甲戊二羟酸衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。第四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二甲戊二羟酸单酰辅酶A焦磷酸异戊烯酯焦磷酸异戊酯异构酶焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸香叶酯萜类化合物的生物合成途径

第五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二焦磷酸二甲基烯丙酯焦磷酸异戊烯酯萜类化合物的生物合成途径

第六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类一、概述

萜类化合物常常根据分子结构中异戊二烯单位的数目进行分类，如单萜、倍半萜、二萜等，同时再根据各萜类分子结构中碳环的有无和数目的多少，进一步分为链萜、单环萜、双环萜、三环萜、四环萜等，例如链状二萜、单环二萜、双环二萜、三环二萜、四环二萜。第七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类一、概述第八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类一、概述

萜类化合物在植物界分布很广泛，据不完全统计，发现的萜类化合物已超过了26000多种主要存在于裸子植物、被子植物及海洋生物。单萜和倍半萜是构成植物挥发油的主要成分，是香料和医药工业的重要原料。富含挥发油的植物：松科、柏科、胡椒科、马兜铃科、樟科、芸香料、龙脑科、伞形科、唇形科、败酱科、菊科和姜科等。第九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二

萜类化合物种类繁多，结构复杂，性质各异，因而其生理活性也是多种多样的，例如：(1)抗生育活性；芫花酯甲、芫花酯乙均为引产药。(2)抗白血病、抗肿瘤活性：雷公藤内酯、雷公藤羟内酯、鸦胆丁等。(3)驱蛔虫和杀虫活性：如驱蛔素，川楝素、土木香内酯等。(4)抗疟活性：如青蒿素。(5)泻下作用：如栀子苷(京尼平苷)。(6)抗菌消炎活性：如穿心莲内酯。第七章萜类和挥发油第一节萜类一、概述第十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜

单萜的基本骨架由10个碳原子，即2个异戊二烯单位构成，多是挥发油的组成成分，常存在于高等植物的腺体、油室及树脂道等分泌组织内，昆虫和微生物的代谢产物，以及海洋生物中。单萜多具有较强的香气和生物活性，是医药、食品及化妆品工业的重要原料。单萜类可分为链状、单环、双环及三环等环状形结构，第十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜1.链状单萜

比较重要的链状单萜化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类。存在于橙花油、柠檬草油和其它多种植物的挥发油中，具有玫瑰香气,与橙花醇互为顺反异构体是香叶油、玫瑰油、柠檬草油和香茅油等的主要成分，具有似玫瑰的香气香茅醇存在于香茅油、玫瑰油等多种植物的挥发油中第十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜1.链状单萜柠檬醛：反式为-柠檬醛(香叶醛)，顺式为-柠檬醛(橙花醛)，通常是混合物，以反式柠檬醛为主。柠檬醛在柠檬草油和香茅油的含量较高。柠檬醛具有柠檬香气，广泛应用于香料和食品工业。含大量柠檬醛的挥发油，如香茅油具有止腹痛和驳蚊作用，第十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜1.链状单萜

香茅醛是香茅醇的氧化产物，大量存在于香茅油、桉叶油、柠檬油中，也是重要的柠檬香气香料。第十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二

以上几种链状单萜含氧衍生物之间可以相互转化，所以这几种链状单萜化合物存在同一挥发油中。第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜第十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜2.单环单萜环香叶烷型对-薄荷烷型卓酚酮型

由于环合的方式不同，产生不同的结构类型：对薄荷烷型、环香叶烷型和卓酚酮型等。第十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜2.单环单萜

存在于唇形科植物薄荷的全草中，是薄荷挥发油的主要成分，其左旋体习称“薄荷脑”，为白色块状或针状结晶。具有薄荷特有的香气和微弱的止痛、止痒、局麻作用对-薄荷烷型第十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜2.单环单萜环香叶烷型

存在于鸢尾科植物番红花柱头中，是西红花苷水解后的脱水物。具有调经、活血、祛瘀止痛痛的功效第十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜2.单环单萜环香叶烷型-紫罗蓝酮具有馥郁的香气，存在于千屈菜科指甲花挥发油中，用于配制高级香料。第十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜2.单环单萜卓酚酮型g-崖柏素a-崖柏素扁柏素卓酚酮具有芳香化合物性质,具有酚的通性，显酸性，酸性强弱：酚<卓酚酮<羧酸第二十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜3.双环单萜l-龙脑d-龙脑龙脑俗称“冰片”，又称樟醇，为白色片状结晶，具有似胡椒又似薄荷的香气，有升华性。其右旋体主要得自白龙脑香树的挥发油，左旋体存在于艾纳香全草和野菊花中，合成品为消旋体。

冰片有发汗、兴奋、镇痉和防止虫蛀蚀、抗缺氧功能，它和苏合香脂配合制成苏冰滴丸治疗冠心病，心绞痛。第二十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜3.双环单萜习称辣薄荷酮，为白色结晶性固体，易升华，具有特殊钻透性的芳香气味。樟脑有局部刺激作用和防腐作用，可用于神经痛、炎症和跌打损伤的擦剂。天然樟脑分右旋体和左旋体，其右旋体存在于樟树挥发油中，左旋体存在于菊蒿挥发油中，合成品为消旋体。第二十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（一）单萜3.双环单萜

樟脑还可作为强心剂，其强心作用是由于其在体内氧化成-氧化樟脑和对氧化樟脑所致。第二十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（二）环烯醚萜类

环烯醚萜是含有环戊烷结构单元且具有特殊性质的环状单萜衍生物。该类化合物含有取代环戊烷环烯醚萜和环戊烷开裂的裂环环烯醚萜两种基本碳架。

第二十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（二）环烯醚萜类

生源上：环烯醚萜为臭蚁二醛的缩醛衍生物。臭蚁二醛是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，它是衍生出环烯醚萜的关键性中间氧化产物。第二十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（二）环烯醚萜类

环烯醚萜及其苷在植物界中分布较广，尤以玄参科、茜草科、唇形科、龙胆科分布最为普遍。4-去甲环烯醚萜苷是地黄中降血糖作用的主要有效成分，并有很好的利尿和迟缓性泻下作用。第二十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（二）环烯醚萜类

京尼平苷是清热泻火中药山栀子的主成分。京尼平苷显示有显著的泻下作用和利胆作用；第二十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（二）环烯醚萜类

龙胆苦苷是龙胆科植物龙胆、当药、獐牙菜等植物中的苦味成分。第二十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（三）倍半萜

倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。多以挥发油的形式存在，是挥发油高沸程部分的主要成分。无论是化合物的数目，还是结构骨架的类型都是萜类化合物中最多的一类。按其结构碳环数分为无环、单环、双环、三环、四环型倍半萜；按含氧功能团分为倍半萜醇、醛、酮、内酯等

第三十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（三）倍半萜1、无环倍半萜金合欢醇存在豆科合欢花挥发油中，为重要的高级香料原料。第三十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（三）倍半萜2、环状倍半萜1986年，青蒿素获得新一类新药证书，获得国家发明奖。第三十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（三）倍半萜2、环状倍半萜屠呦呦，女，药学家，中国中医研究院终身研究员兼首席研究员，青蒿素研究开发中心主任。1971年首先从黄花蒿中发现抗疟有效提取物，1972年又分离出新型结构的抗疟有效成分青蒿素，1979年获国家发明奖二等奖。2011年9月获得拉斯克临床医学奖，获奖理由是“因为发现青蒿素——一种用于治疗疟疾的药物，挽救了全球特别是发展中国家的数百万人的生命。”屠呦呦在2011年度“拉斯克奖”颁奖现场第三十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（三）倍半萜2、环状倍半萜青蒿素的抗疟疾作用具有速效、低毒的特点，是理想的抗疟疾药。但是，由于其在水中和油中的溶解度均较小，较难制成溶液状态的针剂，如制成混悬注射液，临床使用时常出现注射部位局部疼痛。口服给药，大部分以原型药排出，影响吸收，生物利用度低。为改善其溶解性，对青蒿素的结构进行修饰，合成出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，经硼氢化钠还原再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚及水溶性的青蒿琥珀酸单酯用于临床。其抗疟作用比青蒿素高6倍，复发率较低，油溶解度大，在中国已制成针剂使用。蒿甲醚的发明为解决由于疟原虫对奎宁类抗疟药的严重抗药性而导致的全球性疟疾传播问题。第三十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二蒿甲醚青蒿琥珀酸单酯双氢青蒿素青蒿素第七章萜类和挥发油第三十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（四）薁类化合物

薁类是一种非苯环芳烃化合物，有一定的芳香性，分子结构中具有高度共轭体系，可与苦味酸或三硝基苯试剂作用，形成有敏锐熔点的络合物，可供鉴别。

凡由五元环与七元环骈合而成的芳环骨架都称为薁类化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。愈创木薁第三十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（四）薁类化合物薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，但可溶于强酸。可用60~65%硫酸或磷酸提取薁类成分，酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。薁类化合物的沸点较高，一般在250oC~300oC,在挥发油分馏时，高沸点馏分可见到美丽的蓝色、紫色或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在.理化性质：第三十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（四）薁类化合物具有抗癌活性第三十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜

二萜类化合物是由4个异戊二烯单位构成、含20个碳原子的化合物类群。它们结构几乎都呈环状结构。存在：植物乳汁、树脂中；菌类代谢产物、海洋生物也分离得到较多的二萜衍生物。第三十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜1、链状二萜

在自然界存在较少，常见的有广泛存在于叶绿素的植物醇，与叶绿素分子中的卟啉结合成酯的形式存在于植物中，曾作为合成维生素E、K1的原料。第四十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜2、环状二萜

维生素A是一种重要的脂溶性维生素，主要存在于动物肝中，特别是鱼肝中含量较丰富。维生素A与眼睛的视网膜内的蛋白质结合，形成光敏感色素，是保持正常夜间视力的必需物质。第四十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜2、环状二萜穿心莲内酯

穿心莲内酯具有抗炎作用，用于治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎、感冒发热等。但水溶性不好。第四十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二穿心莲内酯磺酸钠穿心莲丁二酸半酯钾盐为了增加穿心莲内酯水溶性,可以通过以下方式：第七章萜类和挥发油第四十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜2、环状二萜紫杉醇(taxol)来源于红豆杉科植物红豆杉的干燥根、枝叶以及树皮。第四十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜2、环状二萜1963年美国化学家瓦尼（M.C.Wani）和沃尔（MonreE.Wall）首次从一种生长在美国西部大森林中一种太平洋红豆杉（PacificYew）树皮和木材中分离到了紫杉醇的粗提物。在筛选实验中，Wani和Wall发现紫杉醇粗提物对离体培养的鼠肿瘤细胞有很高活性，并开始分离这种活性成份。由于该活性成份在植物中含量极低，直到1971年，他们才同杜克（Duke）大学的化学教授姆克法尔（AndreT.McPhail）合作，通过x-射线分析确定了该活性成份的化学结构——一种四环二萜化合物，并把它命名为紫杉醇（taxol）。美国食品医药管理局（FDA）1992年批准用于临床。

紫杉醇发现历史

为90年代国际上抗肿瘤药三大成就之一（紫杉醇、喜树碱衍生物及维甲类化合物抗肿瘤治疗作用的证实被誉为90年代抗癌药物研究的重大发现）。第四十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜2、环状二萜

用于卵巢癌和乳腺癌及非小细胞肺癌的一线和二线治疗。

高纯度紫杉醇价格昂贵，每公斤紫杉醇200万元人民币左右。但是野生红豆杉，紫杉醇含量一般在0.004～0.01%之间，栽培曼地亚红豆杉的紫杉醇含量为0.03～0.06%，是天然红豆杉的8～10倍，红豆杉生长缓慢，天然更新能力差，人工种植10亩仅能提炼1公斤1%纯度的紫杉醇。第四十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第一节萜类二、结构类型（五）二萜2、环状二萜去乙酰基巴卡亭ⅢR=H为了解决紫杉醇来源问题，我国和欧美学者采用合成研究，其中以紫杉醇前体物去乙酰基巴卡亭Ⅲ为母核进行半合成制备途径。去乙酰基巴卡亭Ⅲ可以从红豆杉枝叶中提取。该物质经过四步化学过程可合成紫杉醇。为解决紫杉醇新来源途径，取得重大进展。第四十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类1、性状

低分子量的萜类如单萜、倍半萜多为具有特殊香气的油状液体，具有挥发性，是挥发油的重要组成部分。分子量较大的萜类化合物多为结晶性固体，不具有挥发性。多数萜类化合物因含有不对称碳原子而具有旋光性，且多有异构体存在。此类化合物多具有苦味，有的味极苦.所以萜类化合物又称苦味素。第四十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类2、溶解性

多数萜类化合物属于亲脂性成分，难溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂和乙醇。在水中的溶解度随着分子中含氧官能团的极性增大、数量增多而增大。若与糖结合成苷则具有亲水性，能溶于热水，易溶于乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂。萜类化合物对热、光、酸及碱较敏感，长时间接触，常会引起其氧化、重排及聚合反应，导致结构变化，因此在提取、分离及贮存萜类化合物时，应注意尽量避免这些因素的影响。第四十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质

具有双键和羰基的萜类化合物，可同卤素、卤化氢以及亚硝酰氯、亚硫酸氢钠和吉拉德试剂发生加成反应，其加成物往往是结晶性的，这不但可供检识萜类成分中不饱和键的存在和不饱和的程度，还可利用生成的结晶性加成物进行鉴别并同其他饱和成分分离。加成反应

第五十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质加成反应

⑴、双键加成反应与卤化氢加成反应

柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应，反应完毕加入冰水即析出柠檬烯二氢氯化物的结晶固体。第五十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质加成反应

⑴、双键加成反应与溴加成反应

萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中，在冰冷却下，滤取析出的结晶性加成物。第五十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质加成反应

⑴、双键加成反应与亚硝酰氯反应

许多不饱和的萜类化合物能与亚硝酰氯发生加成反应，生成亚硝基氯化物。先将不饱和的萜类化台物加入亚硝酸异戊酯中，冷却下加人浓盐酸，混合振摇，然后加人少量乙醇或冰醋酸即有结晶加成物析出。生成的氯化亚硝基衍生物多呈蓝色～绿色，可用于不饱和萜类成分的分离和鉴定。第五十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质加成反应

⑵.羰基加成反应

与亚硫酸氢钠加成

含羰基的萜类化合物可与亚硫酸氢钠发生加成反应，生成结晶的加成物，加酸或加碱又可使其分解。此性质可用于分离。注意：含双键和羰基的萜类化合物若反应时间过长或温度过高，可使双键发生加成，并形成不可逆双键加成物。

第五十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二NaHSO3+OH-长时间反应第七章萜类和挥发油第五十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质加成反应

⑴、羰基加成反应与吉拉德(Girard)试剂加成

吉拉德试剂是一类带有季铵基团的酰肼，常用的GirardT和GirardP,它们的结构式为：吉拉德试剂T吉拉德试剂P

第五十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质加成反应

⑴、羰基加成反应与吉拉德(Girard)试剂加成

将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入10%醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。第五十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质氧化反应

不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸钾和二氧化硒等,其中以臭氧的应用最为广泛。第五十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质氧化反应

臭氧氧化萜类化合物中的烯烃反应，可用来测定分子中双键的位置。也可用于萜类化合物的醛酮的合成第五十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质氧化反应

铬酐几乎与所有可氧化的基团作用。用强碱型离子交换树脂与三氧化铬制得具有铬酸基的树脂，它与仲醇在适当溶剂中回流，则生成酮，产率高达73-98%，副产物少，产物极易分离、纯化。例如薄荷醇氧化成薄荷酮的反应如下：第六十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质氧化反应

高锰酸钾是常用的中强氧化剂，可使环断裂而氧化成羧酸。第六十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质氧化反应

二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂，它较专一地氧化羰基的α-甲基或亚甲基，以及碳碳双键旁的α-亚甲基。第六十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二三、理化性质第七章萜类和挥发油第一节萜类3、化学性质脱氢反应

脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热(200~300oC)而实现脱氢。环萜的碳架经脱氢转变为芳香烃类衍生物，产物可通过波谱或化学方法加以鉴定，因此脱氢反应在早期究萜类化台物母核骨架时具有重要意义。但有时可能导致环的裂解或环合。第六十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第六十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油一、概述（一）定义：挥发油(volatileoils)又称精油(essentialoils)，是一类具有芳香气味的油状液体的总称。在常温下能挥发，与水不想混溶，可随水蒸气蒸馏。第六十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油一、概述

挥发油类成分在植物界分布很广，主要存在种子植物，尤其是芳香植物中。在我国野生与栽培的芳香植物有56科，136属，约300种。菊科植物：菊、蒿、艾、泽兰、佩兰等芸香科：芸香、花椒、橙、橘、柠檬等伞形科：芫荽、川芎、柴胡、当归、羌活等；唇形科：薄荷、藿香、紫苏等；姜科植物：姜黄、莪术、砂仁等；木兰科：五味子、八角茴香、厚朴等等(二)分布和存在第六十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油一、概述(二)分布和存在

挥发油存在于植物的腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道中，大多数成油滴状存在，也有些与树脂、粘液质共同存在。还有少数以苷的形式存在。

同一植物不同药用部位，所含挥发油的组成成分也不同，如：樟科桂属植物，树皮挥发油含桂皮醛、树叶则含丁香酚、根与木部则含樟脑

同一植物相同药用部位，在不同采集时间采集挥发油，其组成成分也不同。如：胡荽子，未成熟时其挥发油主要是桂皮醛与异桂皮醛；成熟时其挥发油主要则为芳樟醇与杨梅叶烯。第六十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油一、概述(三)生物活性和应用

挥发油多有祛痰、止咳、平喘、解热、镇痛、抗菌消炎作用。如柴胡挥发油注射液——具有较好退热效果；丁香油——有局麻、止痛作用；薄荷油——有清凉、驱风、消炎与局麻作用；莪术油有抗癌、抗病毒作用；大蒜油可治肺结核、支气管炎等。第六十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油二、化学组成

挥发油是一种混合物，所含成分复杂，从十几种到几百种不等，如保加利亚玫瑰油中已检出275种成分。萜类芳香族脂肪族含硫、含氮化合物第六十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油二、化学组成1．萜类化合物挥发油中的萜类成分，主要是单萜、倍半萜和它们含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主成分。如松节油中的蒎烯；樟脑油含的樟脑；山苍子油中的柠檬醛等。α柠檬醛β柠檬醛第七十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油二、化学组成2．芳香族化合物

在挥发油中，芳香族化合物的含量仅次于萜类化合物。其中大多是苯丙素类衍生物，结构多具有C6-C3骨架结构。第七十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油二、化学组成3．脂肪族化合物

一些小分子脂肪族化合物在挥发油中常有存在。例如：甲基正壬酮在鱼腥草、黄柏果实及芸香挥发油中存在，正庚烷存在于松节油中，正癸烷存在于桂花的挥发油中。第七十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油二、化学组成4.含硫、含氮化合物

黑芥子油中的异硫氰酸烯丙酯是芥子苷经芥子酶水解后产生；大蒜油中的大蒜辣素则是大蒜中大蒜氨酸经酶水解后产生的物质。第七十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油三、理化性质(一)性状颜色：多为无色或微带淡黄色，少数具有其它颜色。例如：洋甘菊油因含有薁类化合物而显蓝色，苦艾油显蓝绿色，麝香草油显红色。气味：大多数具有香气或辛辣味，少数有特殊气味如鱼腥草油有腥味，挥发油的气味是其品质优劣的重要标志。。形态：常温下为透明液体，有的在冷却时其主要成分可能结晶析出。析出物习称为“脑”，如薄荷脑,樟脑等。挥发性：挥发油在常温下可自行挥发而不留任何痕迹，这是挥发油与脂肪油的本质区别。第七十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油三、理化性质(二)溶解性

挥发油易溶于亲脂性有机溶剂中，如石油醚、乙醚、苯、二硫化碳等，在乙醇中的溶解度随乙醇浓度的增大而增大。挥发油难溶于水中，但水能溶解少量的含氧化合物，医药上利用此性质制备芳香水剂，如薄荷水等。第七十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油三、理化性质(三)物理常数

挥发油的沸点：一般在70~300℃之间，具有随水蒸汽而蒸馏的特性

挥发油的比重：挥发油多数比水轻，也有比水重的(如丁香油、桂皮油)，比重在0.85~1.065之间

挥发油的比旋度：挥发油几乎均有光学活性，比旋度在+97～-177°范围内；

挥发油的折光率：具有强的折光性，折光率在1.43~1.61之间。第七十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油三、理化性质

挥发油与空气及光线接触，常会逐渐氧化变质，使之比重增加，颜色变深，失去原有香味，并能形成树脂样物质，也不能再随水蒸汽而蒸馏了。因此，挥发油产品应贮于棕色瓶内，装满、密塞并在阴凉处低温保存。

(四)稳定性第七十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（一）、提取原理：挥发油与水不相混合，当受热后，二者蒸气压的总和与大气压相等时，溶液即开始沸腾，继续加热则挥发油可随水蒸气蒸馏出来。1.水蒸气蒸馏法共水蒸馏法通人水蒸气蒸馏法第七十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（一）、提取1.水蒸气蒸馏法共水蒸馏法

将粉碎好的药材置于蒸溜器中，加水浸泡后直火加热，使药材中的挥发油随水蒸气一起蒸出即可。此法具有设备简单，操作方便，成本低等优点。但因局部温度过高，易使药材焦化，或使所含成分发生分解，使提取的挥发油气味改变，从而影响挥发油的质量。第七十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二挥发油提取装置第八十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（一）、提取1.水蒸气蒸馏法通人水蒸气蒸馏法

将水蒸气通人粉碎好的药材中，使药材中的挥发油受热而随水蒸气一起馏出，收集馏出液，分取挥发油层即可。此法避免了直火加热可能引起的不利因素。

馏出液中的挥发油，大多数由于挥发油难溶或不溶于水而与水分层，但挥发油中某些极性较大的含氧化合物，则不易很好的分层。可采用加NaCl或Na2SO4等进行盐析，降低挥发油在水中的溶解度，从而与水分层，或盐析后，用乙醚等低沸点有机溶剂萃取，再低温回收溶剂即得挥发油。第八十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（一）、提取2、油脂吸收法

是利用油脂可吸收挥发油的性质，进行挥发油提取的方法。此法常用于贵重挥发油(如玫瑰油等)的提取。

将无臭的猪油一牛油(3:2)混合物，均匀徐铺于50cmX100cm的玻璃板两面后，嵌人高5一10cm的木制框架中，在玻璃上加放金属网，新鲜花瓣铺在网上，多个这样的玻璃板叠放起来，花瓣处于两层脂肪之间，其中的挥发油逐渐被油脂所吸收，将充分吸收芳香成分的油脂刮下，即为“香脂”，可直接供香料工业用，也可加入无水乙醇共搅，醇溶液减压蒸去乙醇即得净油。第八十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（一）、提取3、溶剂提取法

是用低沸点、亲脂性的乙醚、石油醚(30～60℃)、二硫化碳等溶剂，回流或冷浸提取挥发油的一种方法。

此法提取液减压回收所得的浸膏中，除含有挥发油外，往往也含有较多的树脂、油脂和蜡等脂溶性杂质。可以利用乙醇对蜡等脂溶性杂质的溶解度随温度下降而变小的性质，先用乙醇加热溶解浸膏，逐渐放冷，滤过除去杂质后，减压回收溶剂即得较纯的挥发油。第八十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（一）、提取4.冷压法

是采用机械压榨的方式，把挥发油从植物组织中挤压出来的提取方法。本法适用于挥发油含量高的新鲜原料的提取，如橘皮、柠檬果皮等。可经撕裂粉碎冷压后静置分层，或用离心机分出油层即得粗品。

此法所得挥发油可保持原有的新鲜香味，但可能含水分、粘液质等杂质。使用本法提取挥发油，往往提取不完全，可以将压榨后的残渣再进行水蒸气蒸馏，使挥发油提取完全。第八十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（一）、提取5、超临界流体萃取法

超临界流体萃取具有低温处理、不发生氧化变质、萃取效率高、没有溶齐残留、可以选择性分离等特点。用于提取挥发油，具有防止氧化热解及提高品质的突出优点。所得挥发油气味与原料相同。如在桔皮油、柠檬、桂花油、月见草油的提取上，应用趁临界流体萃取均获得佳优的效果。第八十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离冷冻结晶法分馏法化学方法色谱分离法第八十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二1.冷冻结晶法第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离

将挥发油在较低温度(0～-20℃)下放置，其中某些含量较高的成分首先析出结晶，通过滤过将析出的结晶(脑)与挥发油中的其他成分分离，分离的结晶再经重结晶，可得纯品。本法操作简单，但往往分离不完全。第八十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第八十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离2.分馏法

挥发油中的成分主要是单萜、倍半萜类化合物，各成分的沸点随分子结构中碳原子数目、双键多少和含氧官能团极性的不同而不同，因此可采用分馏法进行初步分离。⑴单萜烃的沸点小于倍半萜烃的沸点;⑵同一类萜烃中，双键越少，沸点越低；⑶萜烃的沸点小于相应含氧衍生物的沸点;⑷在同一种萜烃的含氧衍牛物中，含氧官能团的极性越大，沸点越高，一般顺序为：醚<酮<醛<醇<羧酸。

为防止成分结构发生改变，一般采用减压分馏法。通常按照温度的不同可分为三个馏份(1)低沸程馏份(35～70℃／1.333kPa)得到单萜烯类化合物;(2)中沸程馏份(70～100℃／1.333kPa)得到单萜含氧衍生物，如醇、酚、醛、酮、酯等;(3)高沸程馏份(100～140℃／1.333kPa)得到倍半萜及其含氧衍生物和奥类化合物。分馏得到的各馏分可通过薄层色谱或气相色谱法，或再结合测定物理常数，分析纯化程度。第八十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离3.化学方法

是根据挥发油中各成分结构或功能基不同，用化学方法进行分离的方法。(1)碱性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，用1%～2%盐酸或硫酸萃取，分取酸水层，碱化后用乙醚萃取，蒸去乙醚可得碱性成分。第九十页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离3.化学方法(2)酚性、酸性成分的分离：将挥发油溶于乙醚，先用5%碳酸氢钠溶液进行萃取，分取碱水层，加稀酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酸性成分的挥发油。分离酸性成分后的乙醚母液继续用2%NaOH溶液萃取，分取碱水层，加稀酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚可得酚性成分。第九十一页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第九十二页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第九十三页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离3.化学方法(3)醛、酮化合物的分离①亚硫酸氢钠法

上述除去碱性及酸性、酚性成分的挥发油乙醚溶液，用水洗至中性，加无水硫酸钠脱水后，加饱和亚硫酸氢钠溶液低温短时间振摇提取，使之与醛、酮类化合物发生可逆性加成反应。分取水层或加成物结晶，再加酸或碱液，使加成物分解为挥发油中原有的醛、酮类成分后，用乙醚萃取，回收溶剂，即得醛或酮类化合物。

注意提取时间不易过长，温度不能过高，否则可能使分子结构中的双键与亚硫酸氢钠发生不可逆加成反应。②吉拉德(Girard)试剂反应法

将分离除去碱性、酸性、酚性成分的挥发油，加人Girard试剂的乙醇溶液，并加10%乙酸以促进反应，加热回流至反应完全后加水稀释，加乙醚萃取，分出的水层用酸酸化后，用乙醚萃取，萃取液蒸去溶剂，得羰基化合物。第九十四页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离3.化学方法(4)醇类成分的分离

利用醇类成分能与邻苯二甲酸酐等反应生成酸性酯后，将生成物溶于碳酸钠溶液，用乙醚洗去未作用的挥发油。碱溶液用NaOH或KOH皂化分解，用乙醚萃取，回收乙醚，得醇类化合物。第九十五页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离3.化学方法(5)其他成分的分离

具有不饱和键的成分可与溴,盐酸,氢溴酸等试剂反应，生成加成物结晶析出;挥发油中的奥类化合物可用浓酸萃取，萃取液稀释后析出;醚类化合物可利用醚类与浓酸形成烊盐易于结晶的性质从挥发油中分离出来。第九十六页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二挥发油的化学法系统分离流程第九十七页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离4.色谱分离法

挥发油组成成分复杂，有些结构、性质差别很小的成分。一般先用分馏法、化学法适当分离后，再用色谱法分离。硅胶和氧化铝柱色谱法硝酸银柱色谱或硝酸银薄层色谱法第九十八页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离4.色谱分离法

一般将分馏的馏份溶于石油醚或己烷等极性小的溶剂，使其通过硅胶或氧化铝吸附柱，依次用石油醚、己烷、乙酸乙酯等，按一定比例组成的混合溶剂进行洗脱。分段收集，薄层色谱检识，相同组分合并，经进一步处理得到单体化合物。⑴、硅胶和氧化铝柱色谱法第九十九页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离4.色谱分离法⑵硝酸银柱色谱或薄层色谱法

对于挥发油中不饱和化合物，则可利用化合物中双键的数目、位置和双键顺反异构不同，与银离子形成π-络合物的难易程度及稳定性也不同进行分离，因而洗脱的难易程度不同的性质，采用硝酸银柱色谱或硝酸银薄层色谱分离。用2%AgNO3处理的硅胶。一般硝酸银浓度2～2.5%较为适宜与硝酸银形成π络合物能力强弱有以下规律：1.内侧双键小于外侧(末端)双键2.环外双键大于环内双键3.顺式双键大于反式双键4.双键数目越多，络合能力越强第一百页，共一百一十页，编辑于2023年，星期二第七章萜类和挥发油第二节挥发油四、提取和分离（二）、分离4.色谱分离法⑵硝酸银柱色谱或薄层色谱法1．含2.0%AgNO3处理的硅胶柱层析，以苯：无水乙醚（5：1）洗脱，分离下列化合物的脱先→后顺序为

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