辐射化学及其应用-核技术应用

§2同步辐射三、同步辐射应用辐射化学原理与应用2007年2月整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用辐射化学原理与应用一、基本原理1．辐射化学的定义

辐射化学是研究电离辐射与物质相互作用所产生的化学效应的学科。

电离辐射：（一）、概述整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理波长小于30nm（E~41.3eV）的电磁辐射；

高能荷电粒子，如电子、质子、氘核2H、反冲核、高能核裂变碎片、重离子等；

快中子；

放射性物质核衰变放出的α、β、γ射线。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射种类电子加速器提供加速电子核素源的γ辐射能量范围几个KeV～10MeV

激发电离能诱发明显的辐射效应，不会引发放射性产物，无放射性污染（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理2．辐射化学研究的对象

研究电离辐射与物质作用时发生的化学变化，即电离、激发和自由基；上述变化与环境的关系；辐射化学的原理。

化学变化主要有：辐射分解，辐射合成，辐射聚合，辐射降解，辐射氧化还原，氧化和异构化等。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理3．辐射化学发展简史1）伦琴和贝可勒尔发现χ射线和放射现象－1896；2）居里夫人发现Po和Ra，提供了辐射源；3）Lind1910年提出离子对产额M/N；

式中M－体系中消失或生产的气体分子数；

N－形成的离子对数目。4）Fricke－1929年提出将硫酸亚铁分子作为测定χ射线的剂量计，沿用至今；（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理提出用能量产额G代替离子对产额。

G值定义：体系中吸收100eV能量所形成或破坏的分子数；G（χ）表示每吸收100eV能量生成产物χ的分子数；

G（-χ）表示每吸收100eV能量物质分解的分子数；G(χ)α表示用α射线照射时形成产物χ的产额；

G法定单位mol/J。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理5）1942年反应堆和加速器的问世，为辐射化学提供了强大的辐射源；实验技术的进步：如核素标记、ESR、质谱（MS）、红外光谱、抗磁共振、色谱技术，使辐射化学研究进入一个新阶段。提出一些问题：如反应堆内原件的辐射损伤；

萃取剂的辐射损伤；

生命系统的辐射损伤。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理6）60年代脉冲技术10-12s量级的脉冲辐照装置投入使用,短寿命中间产物的研究，加强了辐射化学的基础理论研究；

7）90年代重离子加速器。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理4．辐射化学与其它学科的关系

（1）与放射化学的关系

（2）与光化学的关系E<40eV的电磁辐射引起的物质的化学变化称为光化学；

E>40eV的电磁辐射产生的化学效应为辐射化学。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理二者的差别：

①

入射粒子能量不同

辐射化学的入射离子能量为keV～MeV量级，其值远大于原子和分子的电离能（H2：15.4eV；CH4：13.07eV；He：24.58eV）和化学键能（2～10eV），可使物质的分子激发和电离。一个入射粒子损失其全部能量可使许多分子电离和激发。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理如1MeV的电子在气体中损失它的全部能量，可产生～3×104离子和6×104的激发分子。而光化学过程是一次性的，即光子通过一次相互作用把它的能量全部给予被激发的分子而光子本身消失。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理②

辐射化学的电离和激发是无选择性的，但光化学是有选择性的

A＋hυ→A＊

只有当ΔE=hυ，且不同能态的跃迁为允许跃迁时，上式反应才能发生。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理③

辐射化学过程和光化学过程所产生的活性粒子在空间分布不同。

辐射化学过程的次级电子往往具有足够的能量，能再次发生激发和电离，形成刺迹（spur）或云团（blob）。

光化学均匀分布，低浓度。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理④

辐射化学过程的辐射能主要是溶剂分子吸收（溶质浓度不太高时）。光化学的吸收是选择性的，通常是溶质分子吸收能量。

辐射化学产物也要复杂得多，三重激发态、自由基等。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理（3）辐射物理

（4）高分子化学

（5）放射医学、放射生物学DNA损伤与修复5．辐射化学进展

（1）辐射化学基础理论研究；

（2）与生物相等物质的辐射化学研究；辐射治疗肿瘤、质子治疗、中子治疗；辐射增敏剂。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理（3）应用辐射化学的研究

①

脉冲辐解及低温技术研究辐射化学机理；②

辐射增敏剂

实体肿瘤中含有10～50％对射线敏感性低的乏氧细胞（hypoxiccells）,这些细胞对射线有抗拒作用，从而影响肿瘤放疗的疗效。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理

从前的增敏剂大多为亲电性的硝基咪唑化学物，增敏作用明显，但毒副作用大，尚未临床应用。

复旦放医所金一尊教授研制的新磺酰胺类化学物（SRM-4）（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理组别抑制率％S180瘤ESC瘤对照－－单照（10Gy）29.8333.51照射＋870mg/kgSRM-463.7245.26照射＋580mg/kgSRM-449.8963.79照射＋290mg/kgSRM-442.2438.47SRM-4对S180和ESC肿瘤的抑制率肿瘤抑制率（％）＝（对照组瘤重－实验组瘤重）/对照组瘤重×100％。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理（一）、概述6．辐射化学的应用

工业应用

农业应用

医学应用

研究应用辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射加工新材料

（1）形状记忆聚合物材料及热缩制品；

（2）绝缘材料的辐射交联；

（3）导电高分子复合材料和温控拌热电缆；（一）、概述（4）聚烯烃管的辐射交联改性；

（5）工程塑料的辐射交联改性；辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理（4）聚烯烃管的辐射交联改性；

（5）工程塑料的辐射交联改性；

（6）

橡胶辐射硫化；

1）然橡胶乳液辐射硫化及应用；

2）合成橡胶辐射硫化及应用。

（7）聚烯烃发泡材料；

（8）水性高分子体系；

（9）

超强吸水高分子材料；（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理（10）生物医用材料；

1）惰性医用材料；

2）生物相容性医用材料；

3）血液净化材料；

4）生物吸收性材料；

5）药物控制释放材料；

6）组织工程软组织修复材料；（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理7）组织工程硬组织修复材料；

8）其他生物医用材料；

a）生物活性物质固定化；b）微胶囊化；c）医用高分子和高分子医用制品；d）切口闭合材料；e）职能材料。

（11）纳米材料的辐射制备；

（12）复合材料。（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射加工其它应用

（1）涂层辐射固化及应用；（2）高分子材料的回收再利用；（3）半导体材料及器件的辐射改性（4）三废治理中的应用

1）烟道气脱硫脱氮

2）固体废弃物的辐射处理3）废水、污泥的辐射处理

（5）农产品和食品贮存保鲜；（6）医疗保健产品的消毒、灭菌；（7）含中成药的辐射灭菌（一）、概述辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理（二）、辐射化学的基本过程电离辐射与物质相互作用辐射化学过程：物质对电离辐射能的吸收没有选择性光电效应康普顿效应电子对效应γ钴-60γ平均能量1.25MeVγ辐照以康普顿效应为主在电磁辐射能量不太高时（104eV～106eV），它们与物质相互作用主要有辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理1.

光电效应

低能光子与原子发生碰撞时，它可将自身的能量全部传递给原子的某个束缚电子，而电子带着能量Er-b脱离原子而运动，Er为入射光子的能量，b是该电子在原子中的结合能。对于氧的k壳层电子，b约为530eV。从原子中逐出的电子统称光电子，此过程成为光电效应。对高Z物质和低能光子，光电效应为主。（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理2.

康普顿效应

入射光子既可与束缚电子，也可与自由电子相互作用。

入射光子能量较高，一般为0.2～2MeV，介质的原子序数较低，可看成一个光子与原子中一个电子间的弹性碰撞。（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理散射光子Er’

入射光子Er

反冲电子Ee（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理（二）、辐射化学的基本过程3.

电子对生产过程

当光子能量大于2个电子的静止质量能（即大于1.02MeV）时，它们与物质相互作用可产生一对正、负电子对，而光子本身则消失。

负电子，Ee

入射光子θ

Erφ 0.511MeV

+e+ 湮没辐射

0.511MeV辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理

正负电子具有较高的能量时，可使介质分子电离和激发损失能量。

正电子损失能量后可与电子结合转化为2～3个光子，这一过程称为湮没辐射。（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学基本过程电离激发10-17s裂解和重排电子转移离子分子反应电子加成...退激能量转移电子转移抽氢反应加成反应...稳定产物自由基（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理短寿命中间产物——电子、离子、激发分子和自由基

讨论电子、离子、激发分子和自由基的生成、性质和反应，从而了解辐射化学中发生的基本过程。

自由基：含有成键能力未成对电子的原子、原子团、分子和离子。

H·是简单的自由基，O-2·是负离子自由基

CH4＋·为正离子自由基（二）、辐射化学的基本过程辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用1．电子

（1）次级电子的生成及其能量分布

①次级电子的来源：

1）入射电离辐射在物质中慢化时发生的多次初级电离作用:（二）、辐射化学的基本过程电离整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用2)电离产生的具有较高能量的次级电子又使物质产生次级电离作用:

e-＋M→M·+＋2e-（二）、辐射化学的基本过程对于α粒子和电子，初级电离事件约占20～30％，其余为次级电离作用。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用a.不同能量的入射粒子形成的次级电子能谱是相似的；

b.能量≤5eV的次级电子占50％以上；

c.次级电子的平均能量～70eV。（二）、辐射化学的基本过程整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用②低能电子

能量低于介质分子电离电位的电子称为低能电子（5～25eV）。它们在辐射化学中有重要意义：可诱发三重激发态分子；

可被具有正电子亲合势的分子（如O2、CCl4等）俘获形成负离子；可被正离子中和或者在介质中陷落成为溶剂化电子。（二）、辐射化学的基本过程整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

式中f(E)为单位能量间隔的自由电子分额，E为电子能量，I是介质的电离电位。（二）、辐射化学的基本过程整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用（2）低能电子的性质和反应

①低能电子被母体离子再俘获

一个低能电子与它原有的母体离子发生中和的过程称为再俘获。如在水中电子可以远离母体离子的距离约1.76nm，从慢化到重返母体离子约需10-13s,它们被再俘获的几率很大。但实际上，电子再俘获是一个很复杂的问题，因为体系中还可能存在一些快速的竞争过程，例如电子陷落和溶剂化过程，此过程约需10-13～10-11s。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用②电子溶剂化

红外光吸收电子e-IR陷落在浅阱中，也称浅阱电子e-St。

可见光吸收电子e-vis陷落在较深的陷阱中，称为深阱电子e-sd或溶剂化电子。一个从母体离子逐出的电子到溶剂化过程可表示为：整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

—自由电子；

—代表动能与环境温度下的热能（kT）达到平衡的电子；也称干电子或准自由电子，无吸收光谱；

—表示陷落电子或浅阱电子；

—表示溶剂化电子或深阱电子。（二）、辐射化学的基本过程整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用③电子加成反应

低能电子（气相中<，液相中～），易被一些分子俘获成负离子。这些分子通常具有正的电子亲合势或低能电子空轨道，主要有卤素、有机卤化物、氧、水和醇，在经迹中，这些分子与低能电子起反应，正离子也与低能电子起反应，发生竞争。

电子加成反应可分为三种类型。（二）、辐射化学的基本过程整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用1）M＋e-→M-

必要条件：形成负离子释放的电子亲合势小于母体分子有关的键的离解能。如O2＋e-→O-2·

O2俘获电子的阀能接近于零

电子亲合势0.6eV

O=O键的离解能5.1eV整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用2）M＋e-→R·＋x-

一些分子的电子亲合势大于分子中相关化学键的离解能，这些分子俘获电子形成负离子时发生键断裂。

如:I2＋e-→I·＋I-

水分子的电子加成反应较特殊。H2O的电子亲合势小于H－OH键的离解能，因此孤立水分子（如低压水蒸气条件）不能直接俘获电子形成OH-离子

H2O＋e-→H·＋OH-整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

但在较高水蒸气压力或液体水的情况，OH-离子溶剂化为H－OH离解提供了所需的能量，因而可发生下述反应:

H2Oaq＋e-→e-aq

→H·＋OH-aq整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理3)M＋e-→R＋＋x-＋e-

这类反应是在形成离子对的同时释放出一个电子

如:C2H5Cl＋e-→C2H+5＋C1-＋e-

下述反应电子的最低能量为11.2eV

C2H5Cl＋e-→C2H5C1＋＋2e-辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理2．离子

（1）离子的形成和特征

①

正离子辐射从分子中逐出电子

M－→＋e-

由原初过程形成的活性粒子进一步反应产生，包括电子转移；解离；重排和解离；离子－分子反应等。②

负离子

激发分子分解;中性分子俘获电子M＋e-→M-辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用③

离子的特征

a．离子具有较高的能量，通常处于振动激发态和电子激发态，激发能可在分子内重新分配。

b．在正的或负的分子型离子中，电荷分布可在整个离子上或局限于一个基团或原子上。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

（2）离子的反应：4种反应，中和、解离和重排、电荷转移和离子－分子反应。①

中和反应

类型：a.如M＋＋e-→M≠生成单重或多重激发态

M＋＋M-→M＊＋M

气体分子型离子被电子中和时，约释出8～15eV的能量，该值相当于原子（或分子）的电离电位（5～25eV）和2倍的键解离能（2～10eV），因此一个孤立的激发分子可以重新电离或从分子内直接去除小分子。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用如H2、CH4，大多数情况倾向于产生激发的自由基。如C6(或C6)→C6H10＋H2

C6(或C6)→C6＋

b.离子自由基的中和反应

形成激发的自由基

R+＋e-→R≠·

激发自由基比一般自由基具有更高的活性。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用c.离子分子复合物的中和反应

A·B＋＋e-→C＋D

发生化学变化

d.离子－分子反应CH3I+＋e-→CH3I＊

CH3I＋e-→CH3·＋I-

如CH3I+＋RH→CH3IH+＋R·

CH3IH+＋I-→CH3·＋HI＋I·整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用②

离子解离和重排

离子解离

1）离子分解为多种产物的过程称为解离。

如电子轰击苯分子后可产生多种产物即：C6H6＋e-→(C6·)*＋2e-;(C6·)*→C6H+5＋H-

(C6·)*→C4H+4·+C2H2

由质谱证实C6·占66％;C4H4+占13％;C6H5+占9％整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用例如

C3H7+＋·CH3

（·C4H10+）* C2H5+＋·C2H5

·C3H6+＋CH4

上述解离过程，其正电荷总是隶属在电离电位较小的碎片上；2）离子解离的特点

a.离子解离不一定发生在最初作用的位置上，通常在弱键处易发生键断裂，解离产物呈现多样化。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用b.在气态条件下较液态条件易发生；

c．解离反应与其它负离子过程伴有竞争。

3）离子的重排

在离子解离的同时，常常伴有重排过程。例如,在C6H5+中已包含了原属支链的碳原子。

③

离子－分子间的电荷转移

a.气体分子间的电荷转移

如用慢电子轰击1：1的He-Ne混合气体，整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用在压力低时He+·/Ne+·＝2

压力增加He+·/Ne+·值下降，此时发生了电荷转移

He+·+Ne→He+Ne+·(He和Ne的第一电离能分别为24.6和21.6eV)

对于反应A＋·＋B→A+B+·正离子从邻近分子获取一个电子而变成中性分子。电荷转移的条件为IA≥IB(I为电离电位)。

b.质子转移

C6H12→C6H12+·,e-

C2H5OD＋C6H12+·C2H5ODH++C6H11·整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用c.在固体内的转移

如遇杂质分子s，则IM>IS,则电荷转移被中断整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用④

离子－分子反应

通式

如在水溶液中发生

自由基将与溶质反应导致化学变化。

其中，抽氢反应最为常见。

离子－分子反应有下列过程整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用a．抽H过程

如：

b．H2转移过程

此外，H+,H-,H2,H2-转移也常发生。

c．碳－碳键的形成和断裂整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用正碳离子和烯烃的母体离子与中性分子反应时，离子和中性分子可先形成碳－碳键，然后通过键断裂生产新的产物

如:整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用3．激发分子

（1）激发分子的形成

辐射与物质直接作用

整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用（2）单重基态、单重激发态和三重激发态

分子的电子激发态的多重度由2s+1决定。s是自旋量子数的代数和，自旋量子数可以有＋1/2(↑)和－1/2（↓）值。

单重基态：s是零，基态电子是成对的，并具有方向相反的自旋。

单重激发态：当一个电子从基态轨道上升到高能轨道，s＝0，此时2s＋1＝1，此时分子的状态称为单重激发态。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用三重激发态：若一个电子跃迁到高能轨道，但s=1，即自旋量子数是＋1/2，＋1/2（↑，↑）或－1/2，－1/2（↓，↓）此时2s+1=3，处于这种状态的分子称为三重激发态。三重激发态的能量比相应的单重激发态能量为低。一些慢电子，缺乏足够的能量使分子激发到最低单重激发态，但可使分子激发到最低三重激发态，正离子与电子的中和作用也导致三重激发态。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用（3）激发分子的性质和反应

①

荧光和磷辐射激发分子处于单重激发态。

各能级S4→S1之间可发生内转换，

从S1→S0可发出荧光；

从T1→S0可产生磷光。

②单分子反应

a．激发分子的自电离：当激发分子的能量大于电离电位时发生。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用b.重排或异构化：可由分子的重排或异构化失去激发能。

c.激发分子解离：如激发分子有足够的能量，可在某一共价键处分裂成二个自由基（R:S）*→[R·＋·S]或（R:S）≠→[R·*+·S]或[R·+·S*]

③

双分子反应

处于最低单重和三重激发态的分子寿命较长，有可能发生双分子反应，主要有下列5种反应：整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

(或A-+B+)

激发分子和另一个分子或离子之间可以发生电子转移过程。（一些氧化剂（如Fe3+，Ce4+，O2）通过吸收电子而使荧光猝灭，而Fe2+通过给出电子而猝灭）。a．电子转移反应b．抽出反应（夺氢反应）

激发分子从其它分子抽取1个H原子形成二个自由基。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用c．加成反应

如

[ ]T＋O2→

直线型的多核芳烃的三重激发态与O2的加成生成跨环过氧化物。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用d．Stern-Volmer反应

如

二个激发分子或一个激发分子与一个基态分子碰撞时可以交换原子。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用e．能量传递

条件D的激发电位等于或大于A的激发电位。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用（4）敏化剂和猝灭作用

①

敏化剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可使反应物的量子产率或辐解产率增加，这种物质称为敏化剂。

如辐射硫化中的n-BA整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用机理：

a．能量传递产生的敏化作用

如用二苯酮对芪（1，2一二苯基乙烯）光异构反应的敏化作用。

366nm

hυ整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

H5C6HH5C6C6H5

(C6H5)2C0*+C=C →(C6H5)2C0+C=C

HC6H5HH整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用b．敏化作用由敏化剂吸收能量后产生的自由基引起

如用2MeV辐照C2H4-H2混合物时，Ar对乙烯氢化的敏化作用。Ar+·+e-电离

抽H

加成

自由基反应整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

自由基反应

自由基反应

自由基反应

中和②猝灭剂：在辐射化学反应中，加入的某种物质可使反应物的量子产率或辐解产率降低，这种物质被称为猝灭剂。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用4．自由基

（1）什么是自由基

含有成键能力未成对电子的原子、原子团、分子和离子。H、C1原子是简单的自由基；

(C6H5)3C·三苯甲基是较复杂的自由基

O2－·是负离子自由基

CH4+·是正离子自由基

A*激发态分子呈现双自由基特性整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用（2）自由基的形成

在辐射化学体系中，电离辐射作用形成的原初产物－激发分子、离子和电子可进一步反应产生自由基。①

激发分子分解

或整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用②

激发分子抽氢反应

③

激发分子电子转移反应

④

离子解离

⑤

离子－分子反应

整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用⑥

中性分子俘获电子

⑦

电子加成反应

整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用其他非辐射方法也可产生自由基如：

①

热解法或热均裂法；

②

光解离方法；

③

氧化还原法；

④

羟酸盐电解

⑤

有机方法自由基在液相或固相中，存在笼蔽效应。笼蔽效应与溶剂的粘度有关，粘度大，笼蔽效应大；笼蔽效应与溶剂的温度有关，温度高，笼蔽效应小。气相中，扩散迅速，一般不存在笼蔽效应。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用（3）自由基的性质

①稳定性

自由基的稳定性是指自由基离解或通过键断裂进行重排的倾向。a．键离解能（D值）越高，自由基越不稳定

自由基稳定性

D值（）355 369395400整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用b．取代基的性质和数目

如在具有未成对电子碳原子上的卤原子取代基。

稳定性为：I>Br>C1>F

取代基数目的稳定性为：CC13·>CHC12·>CH2C1·,取代基多，自由基较稳定。对烷基取代基而言：稳定性序为叔>仲>伯

即

叔仲伯整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用c．具有共振结构的自由基较稳定

如：稳定性

d．一些结构十分稳定的自由基

如2，4，6一三叔丁基苯氧基自由基

t-Bu

t-Bu O·

t-Bu整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用2,2一二苯基－1－苦基偕腙阱自由基（DPPH）

C6H5NO2

-N–N－NO2

O2N整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用②自由基的活性

自由基的活性是指自由基和其它作用物反应的容易程度，影响因数：

a．自由基未成对电子的定域程度

小自由基如H·、CH3·,未成对电子分布空间小，定域程度达100％反应活性高；整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用另一些有机自由基，如（C6H5）3C·，未成对电子分布空间大，定域程度小，活性低。

b．反应过程中所断裂的共价键和生成的共价键的强度。

如自由基从烷烃分子的叔、仲、伯抽取H原子时，反应活化能按叔、仲、伯的次序增加，则自由基抽取H原子的相对活性为叔>仲>伯。

分子内如存在可使C-H键强度减弱的官能团将会提高与自由基反应的活性。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用

亲电性的自由基，如卤素自由基，可与分子中电子密度较高的部位进行反应。

如

CH3·自由基是亲核的，更倾向作用于电子密度较低的部位。如整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用c．自由基反应的选择性

非常活泼的自由基，如F和C1原子，他们对不同类型键的作用，几乎没有选择性；不活泼的自由基，如Br或CCl3·在反应中有较好的选择性。

自由基反应的选择性还与形成新键的能量有关，新键的离解能越大，自由基反应的选择性越差；

温度对自由基的选择性也有影响，温度升高，选择性变差。

（4）自由基反应的特性整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用a．化学过程

如偶联反应形成新键

歧化反应断裂1个键

它们仅需少量活化能或无需活化能，导致反应体系中自由基消失或反应链终止。b.自由基转移

这一过程将产生一个新自由基，并导致反应链的产生，如整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用自由基的活性较高，以多种途径发生反应，生成复杂的产物如辐照甲醇水溶液可以发生偶联和歧化，也可能发生自由基转移。但也有许多体系在一定条件下，只有一种反应是主要的，控制一定的条件，可使化学反应向有利于需要的方向发展。

（5）影响自由基反应的因数

①

位阻效应整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用自由基本身结构引起位阻效应外，被作用物的立体阻碍作用也影响自由基的反应。位阻效应可阻止或促进反应。

如位阻效应对下式反应有利

加成反应

对下式反应不利整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用②

溶剂效应

溶剂对自由基反应的影响一般不明显，但在下述条件下将影响自由基反应：

与反应自由基形成络合物，并改变其性质；溶剂可通过它的极化度和粘度影响自由基反应，或通过稀释效应改变反应速率。

（6）由基反应

①自由基重排反应

一个基团（或原子）从一个原子转移到同一分子的另一个原子上，同时达到更稳定的结构。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用大多数自由基的重排反应是在相邻的两个原子间发生，即自由基1，2转移自由基内部的原子和基团（如H、）也可以发生转移

CH3HCH3H

CH3C C·→·CCCH3

H HHH

在有的情况下，也可发生较远距离的转移。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用②自由基碎裂（离解）反应

自由基中心的β键发生断裂，生成一个较小的自由基和一个不饱和分子的过程，称为自由基碎裂反应或自由基β消除烷氧自由基消除一个烷基自由基而生成一个羰基化合物，这类碎裂过程称为β-断裂。

③加成反应

自由基与不饱和烃的加成反应是自由基的一个特征反应。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用④自由基抽出反应

自由基从有机化合物中抽出一个一价原子的反应，通常抽出H和卤素原子。

如：通常生成的自由基比反应的自由基稳定。

⑤自由基偶联反应

偶联反应是指不需要或仅需要少量活化能的反应，偶联后形成键释放的能量等于该键的离解能。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用⑥歧化反应

β-氢原子从一个自由基转移到另一个自由基，并生成非自由基产物，这种反应称为歧化反应。⑦电子转移反应

自由基可通过单电子转移生成，也可通过单电子转移而消失，如整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用⑧自氧化反应

自氧化可导致橡胶和塑料的老化，引发剂可能是杂质或次要成分，也可能是主要成分。如

链式反应终止整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理辐射化学原理与应用（7）自由基的检测

自由基的活性高、寿命短，检测主要采用：

①

化学法：向体系中加入某些能与自由基反应的物质，通过鉴定最终产物来推断自由基的生成。如常用的自由基清除剂DPPH，它是一种稳定的自由基，在固态可保留很久，不与氧反应，不发生二聚合，水溶液呈紫色，很易与活泼自由基反应使颜色发生变化，从而检测自由基的含量。整理课件§2同步辐射三、同步辐射应用一、基本原理