Ar-Ar-同位素地球化学课件-1

40Ar-39Ar法年龄测定20世纪90年代以来，Ar－Ar法和锆石U－PbSHRIMP法测年受到普遍关注，成为最重要的同位素年龄测试方法。40Ar-39Ar法的提出常规K-Ar法测年依赖于以下假设：样品在形成时不含初始氩，样品形成以后完好得保存了放射成因氩，即封闭体系。其实，氩有多种情况的丢失，有些情况下又可能有过剩氩。1938，费米，中子照射产生新的放射性元素1966年，MerrihueandTurner详细描述了40Ar-39Ar法年龄测定的基本方法，它可以克服常规K-Ar法的某些局限性。40Ar-39Ar与K-Ar基本原理是一致的。早期文献，K-Ar，conventionalK-Ar；40Ar-39Ar，newK-Armethod40Ar-39Ar法在地质学应用上有其独特的优势，越来越受到重视，成为了一种独立的方法。最近的20年，40Ar-39Ar法的被认可程度远优于K-Ar法。基本原理（一）3919K—快中子—→3918Ar39Ar=39K△T∫φ（ε）ó（ε）dε39K为原子数，△T为照射的时间长度，φ（ε）为能量为ε的中子通量密度，ó（ε）为39K对具有ε能量的中子的俘获截面，该积分的积分区间是中子的整个能谱。

39Ar不稳定，以269年的半衰期通过β辐射衰变成39K。基本原理（二）放射成因40Ar的原子数：

40Ar*=λe/λ40K（eλt-1）40Ar*/39Ar=λe/λ·40K/39K·1/△T·（eλt-1）/∫φ（ε）ó（ε）dε定义一个参数：

j=λ/λe·39K/40K·△T·∫φ（ε）ó（ε）dε40Ar*/39Ar=（eλt-1）/jt=1/λln（40Ar*/39Ar·j+1）J值J或j－称作照射参数，它除了和一些常数有关外，主要受照射有关的参量制约计算方法获得的J值误差大，不再使用标样（FluxMonitor），已知年龄，算出j值。40Ar*/39Ar=（eλt-1）/jj=（eλt-1）·39Ar/40Ar*样品照射中国科学院原子能研究院，反应堆样品用铝箔（或铜箔）包裹成球形，再用铝箔包装成柱状，然后放入石英瓶中，密封。每瓶一般可以装50-100个样品，照射费按瓶收取。石英瓶用镉箔屏蔽热中子，放入核反应堆。照射过程中样品罐旋转，并置于冷水中。快中子通量，累计通量，照射时间。J值有关问题标样在样品罐中的位置多个标样，纵向和横向上分别测试每个标样，看J值的变化规律关于照射1989年，《放射性同位素与射线装置放射防护条例》2003年以前，管理不严，国内发生多起事故。2003年，《放射性污染防治法》2005年，《放射性同位素与射线装置安全和防护条例》单位许可证，由省、自治区、直辖市环保主管部门审批颁发具备相应专业知识和防护知识及健康条件的专业技术人员有符合国家环保和卫生标准及安全防护要求的场所和设备有专门的管理机构或者专职、兼职管理人员，并配备必要的监测仪器有健全的管理规章制度和辐射事故应急措施产生放射性废气、废液、固体废物的，具有达标排放的处理能力具备上述条件，照射前申请，由公安局、卫生局和环保局审批放射性废物的处理2003年，《中华人民共和国放射性污染防治法》低、中水平放射性固体废物在符合国家规定的区域实行近地表处置。高水平放射性固体废物实行集中的深地质处置。2009年，《放射性物品运输安全管理条例》2011年，《放射性废物安全管理条例》法规前后放射性废物的处理方式很大变化。中子照射引起的干扰核反应产生的氩钙钾氩氯

36Ar40Ca———

37Ar40Ca

39K36Ar—

38Ar42Ca39K40Ar37Cl

41K

39Ar42Ca39K

38Ar

43Ca40K40Ar

40Ar43Ca40K

44Ca41K干扰反应的校正照射纯物质K2SO4和CaF2，F（40Ar*/39Ar）=(A-C1B+C1C2D-C3)/(1-C4D)A=(40Ar/39Ar)m,B=(36Ar/39Ar)m,C1=(40Ar/36Ar)a,C2=(36Ar/37Ar)Ca,

C3=(40Ar/39Ar)K,C4=(39Ar/37Ar)CaD=37Ar/39Ar(经过37Ar的衰变校正)其中，C1=295.5，C2=2.673×10-4，

C3=0.0264，C4=7.86×10-4

对计算的影响由这些反应产生的38Ar很少，可不考虑40Ca产生36Ar的反应很重要，40Ca

同时产生37Ar，因此，37Ar对于计算十分重要。37Ar的半衰期为35.1天，必须尽快测，而且要进行校正计算。优点一：同一份样品K-Ar法年龄测试需要两份样品分别测试K和Ar的含量，由此带来许多问题：如果样品不均匀，将带来误差；测试方法不同，测试精度不同，影响总体年龄精度；样品用量较大Ar-Ar法克服了这些缺点，同一份样品测试，同种方法，大大减小了样品量。优点二：质谱测量质谱仪的测试精度很高，而钾含量的测试误差相对较大，成为影响测试精度的主要因素；Ar-Ar法只需要质谱仪测试，而且测同位素比值，不测绝对含量，因此不需要加稀释剂。优点三：分步加热Ar的赋存状态；坪年龄的获得；直观的检验体系封闭性。优点四：

微区微量激光探针测试，紫外激光束斑可以小至5微米，微区原位分析；微区原位：不同期次的地质事件，光薄片上直接测试，显微镜监视；微量：可以对一个黑云母颗粒（60-80目）进行测试，获得年龄值。缺点照射过程中产生的干扰反应，高Ca、高Cl；某些矿物或岩石在照射过程中的39Ar反冲丢失，如粘土矿物。用标样计算J值，引入了新的误差。放射性，操作不便，核污染费用较高，测试周期长反冲丢失，Recoilloss当39K原子核受到中子轰击衰变为39Ar时，同时传递了一定的动能，对于一些颗粒细小、结构不够牢固的矿物，新形成的39Ar原子就会挣脱矿物晶格的束缚而发生位移，位移量足够大时，就能脱离矿物造成丢失。LI-HUNGLIN,*TULLISC.ONSTOTT,andHAILIANGDONG.2000.Backscattered39Arlossinfine-grainedminerals:Implicationsfor40Ar/39Argeochronologyofclay.GeochimicaetCosmochimicaActa,64（23）：3965–3974.张彦，陈文，陈克龙，刘新宇.2006.成岩混层(I／S)Ar-Ar年龄谱型及39Ar核反冲丢失机理研究.地质论评，52（4）：556-561成岩混层(I／S)Ar-Ar年龄谱型及39Ar核反冲丢失机理研究(1)对成岩混层I／S进行常规40Ar／39Ar阶段升温测年研究，一般情况下得不到坪年龄。只有当类蒙皂石层的含量为零时(此时即为没有膨胀层的成岩伊利石)，才能形成年龄坪。(2)用快中子照射非真空状态下密封的细粒粘土矿物时，39Ar的核反冲丢失不仅发生在矿物表面，也发生在矿物内部，核反冲丢失可高达48％左右。(3)0.2μm粒级可能是39Ar核反冲丢失的拐点，同时也表明，用快中子照射硅酸盐样品，核反冲距离可以达到0.2μm。Step-heating逐级加热技术

样品加热分步进行（step-heating），就是说先加热到某一较低温度（如700℃），经过一定的加热时间（如60分钟），让样品释放部分氩，进行测试，然后，将这部分气体抽走；再加热到更高的一个温度（如800℃），重复上一步骤的过程；如此逐渐升高温度，直到样品中的氩全部释放（通常要到样品熔融）。一般而言，这种加热步骤要在10步以上（早期由于仪器原因，加热步骤可能较少，但一般不少于6步）。每一步骤的升温幅度不尽相同。矿物在某一温度范围内释氩比较集中（如黑云母在850℃～950℃），这一范围内升温幅度就变小。年龄谱以年龄值为纵坐标，39Ar累计释放量为横坐标，将各加热温度下的数据所作的谱图称为年龄谱。提供测试数据，有ISOPLOT程序可以作数据处理，并作图。其中，每一步的年龄值为计算的模式年龄，宽度为误差值。误差值可以给绝对误差或者相对误差。Step39ArAge（Ma）Error10.05832.5420.08614.7430.11920440.14117.6450.16520.5460.19216.8470.21818.4480.25520490.313244100.4126.54110.54226.54120.68326.34130.84926.44140.95926.94150.98826.5416118.24年龄谱图其中，方框的高度代表误差，长度是39Ar释放量坪年龄如果自从样品最初冷却以来一直保持氩和钾的封闭，那么每一步加热所得到的40Ar*/39Ar比值和由此算出的年龄应该是常数，在年龄谱上表现为比较平直；如果结晶后的某个时候放射成因氩丢失过，那么在不同温度下释放出来的40Ar*/39Ar可能是变化的。当年龄谱中出现一段较为平坦的部分，就可能构成坪年龄，它代表样品最初冷却以来所经历的时间坪年龄需要满足下列条件：需要出现几个连续的相近年龄值，其接近程度要根据误差的大小来判断；≥3～6steps，与总的加热步数有关；≥60%39Ar累计释放量；自定义。样品情况与年龄谱的关系IwataN,KaneokaI.Ontherelationshipsbetweenthe40Ar-39Ardatingresultsandtheconditionsofbasalticsamples.GeochemicalJournal,2000，34:271-281对实验数据进行总结，5种谱图：（1）平坦型，（2）马鞍型，（3）逐步升高型，（4）逐步降低型，（5）不平坦型氩丢失或过剩从年龄谱上可以清楚的看出年龄值的变化情况，它可以反映结晶后的某个时候放射成因氩发生丢失或过剩。K-Ar法从测试本身无法判别氩丢失或过剩，40Ar-39Ar法可以直观看出。即使有丢失或过剩，只要存在坪年龄，测试对象的形成年龄也可以得到。等时年龄正等时线和反等时线基本原理与K-Ar等时线一致。ISOPLOT提供了正等时线（normalisochron）和反等时线(inverseisochron)正等时线：反等时线AbstractTheconceptsinvolvedintheconstructionandinterpretationofinverseisochrondiagramsusedin40Ar/39Argeochronologyarereviewed.Thediagramscanbeusefulasameansofrecognisingatmosphericargonandexcess40Ar,incorporatedintheminerallattice,whichcannotberecognisedfrom40Ar/39Arspectra.Theageestablishedusinganinverseisochronplot,unlikethatyieldedbyaspectrum,isnotaffectedbytrappedargon40Ar/36Arratiosthataredifferentfromtheatmosphericargonratio(e.g.duetoexcess40Ar),andmaycontributetoabetterageinterpretation.However,aheterogeneousdistributionofexcess40Arorheterogeneousargonlosscancause‘false’isochrons,withaxialinterceptsindicatinganincorrectageandanincorrecttrappedargonposition.Inconsistencybetweentheagesfromaspectrumandfromtheassociatedinverseisochronplotmayindicatethedegreeofinaccuracyofisochrons.However,itispossiblethatboththespectrumandinverseisochronyieldthesameincorrectage.Theimportanceofconsideringallpossibleinterpretationsbeforeassigninganagetoaspecimenisstressed.基本概念（一）Radiogenicargon：includes40Araccumulatedfromthedecayof40Kwithinthemineralorrockofinterest.Relic40Ar：isradiogenicargonthatremainsfollowingapartialresettingevent(e.g.byreheating),andcanonlyinfavourablecasesbedistinguishedfromradiogenicargonaccumulatedafterre-closure.Non-radiogenicargon

：isargonthatdidnotaccumulatewithinthemineralofinterestbyradioactivedecayofK,andprisesblank,trapped,cosmogenicandneutron-inducedargon.Blankargon：

isunavoidablesurficialargonintroducedintothemassspectrometerwiththesample.Theargonratiosusedinthispaperareallhypothetical,anditisassumedthattheyhavebeencorrectedforblankargon.Trappedargon：

isincorporatedwithinthemineral,andcanconsistofatmosphericargonwithorwithoutaponentofexcess40Ar.Excess：40ArisreleasedfromolderK-bearingminerals,typicallyduringaheatingevent,andissubsequentlytrappedinthemineralofinterestasitcoolsbelowitsargonclosuretemperature.Atmosphericargon：isargonfromtheEarth’satmosphere,whichhasan40Ar/36Arratioof295.5.Inextraterrestrialsamples,the‘atmospheric’argonpositioncommonlydiffersconsiderably.Cosmogenicargon：whichisproducedfromcosmic-rayinteractionwithelementssuchasCa,TiandFe,involvingspallationreactionsorneutroncapture.Extraterrestrialsamplesalsocontaincosmogenicargon.Neutron-inducedargonisproducedduringirradiationofasampleinanuclearreactor.While39Arisproducedfrom39K(seeSection2.1),otherargonisotopesareproducedbyneutroninteractionswithK,CaandCl(e.g.40Arfrom40K,36Arfrom40Ca,and39Arfrom42Ca),andneedtobecorrected.Inheritedargon：

includesbothradiogenicandnon-radiogenicargonintroducedintothemineralorrockspecimenbycontaminationofoldermaterial(e.g.asinclusions).ItinvolvesthetypesofargondiscussedaboveAninverseisochronplot.Theinterceptwiththe36Ar/40Araxisgivesthetrappedargonposition.Theinterceptwiththe39Ar/40Araxisgivestheradiogenicargonposition,fromwhichtheinverseisochronagecanbecalculated.Allfiguresarecorrectedforblankargon.激光探针激光显微探针40Ar-39Ar定年技术Megrue最早把激光显微探针技术引入测定惰性气体同位素，并在1973年用激光显微探针40Ar/39Ar测定了月岩角砾岩样品的年龄MegrueGH.Spatialdistributionof40Ar/39Aragesinlunarbreccia14301.JournalofGeophysicalResearch,1973,78:3216-322120世纪70年代末－80年代末主要用于测定陨石、月岩、金刚石和流体包裹体的年龄和惰性气体同位素组成。早期基本上是利用脉冲激光测量微量样品的全熔年龄。后来把连续激光用在了显微探针40Ar/39Ar定年中，测定单个样品的年龄谱。1988年底在美国召开了激光探针、离子探针和其它小样品同位素研究首次国际学术讨论会

90年代以来以激光显微探针40Ar/39Ar定年方法的完善、精度的提高和应用的广泛为标志，把40Ar/39Ar年代学研究水平推向了一个更新高度。微区微量，测试精度的极大提高。以伯克利地质年代学中心为首的研究者，连续发表了多篇高水平的论文。

北京大学

全自动40Ar/39Ar激光探针概况

2001年985重点项目“全自动全时标激光显微探针定年系统”。全世界的第四台同类仪器。2002年安装2004年全系统正常运行2005年上半年，学校验收，出数据全自动，CO2红外激光质谱仪硬件与控制程序

英国GV公司的5400质谱仪美国NewWave公司的CO2连续激光器美国伯克利地质年代中心的纯化系统和全自动控制系统附属设备

:空气压缩机，冷却水箱，UPS不间断电源CO2连续激光器激光打点样品仓

密封玻璃：采用对于10.6微米波长的激光具有高透过率的ZnS材料。采用铝法两级密封。样品座采用脱氧高通导率（Ogen-freehighconductivity）的铜材料，外径43毫米，厚度8.1毫米，有44孔位，87孔位、100孔位、110孔位和215孔位等不同规格样品座上覆盖KBr盖片，防止激光熔融样品时产生的高温融出物溅出损坏ZnS密封晶体

X－Y仪驱动美国NewPort公司生产的高精密X－Y仪驱动：能够在水平面的两个方向上以优于一微米的精度移动样品仓位置。样品在水平方向上位置的查找和定位由程序控制X－Y仪自动进行，竖直Z方向通过手动调节。也可方便的用游戏杆对样品位置进行手动微调

实物样品仓X－Y驱动仪样品座熔融过程监视通过激光器上的光学摄像头记录,并在电视机屏幕上实时播放，操作者及时了解样品熔融进程情况。必要时可以将熔样过程录制保存下来，以便事后对熔样情况进行分析。纯化系统

两个Zr-Al泵（Getter）一套自动/手动阀门空气存储罐：体积1352.80cm3

空气小室(AirPipette):用于测定并监测质量歧视系数，体积0.2cm3

Ti炉：体积为163.27cm3

Zr-Al泵GP-50型，纯化效率相对于氮气为每秒50升工作电流为2.2安培，活化电流为4.5安培

需要冷却循环水激光熔样产生的气体量非常小，用两个Zr-Al泵在3分钟左右就可以把杂气吸收纯化完

自动控制阀门

美国Dynamco公司生产的五通二位直动式气动电磁阀：阀门本身和电磁控制阀以及压缩空气管线构成

接收器法拉第杯：信号采集仍采用GV公司控制柜中的AcquisitionUnit完成。氩同位素强度信号通过一个1×1011欧姆的高电阻转换并放大为电压信号输出显示。电子倍增器：Balzers-217型的电子倍增器将信号放大，然后输入到Keithley