《仪器分析》-红外吸收光谱法

第十二章

红外吸收光谱法infraredspetrophotometry;IR1振动能级：∆E

0.05~1eV2振转光谱光谱区划UV

VIS

INFRARED

200nm400nm760nm1000m近红外

中红外

远红外m

0.76------2.5------25------1000cm-1

13158

4000

400

103红外吸收光谱图苯酚的红外光谱

习惯上以波数()表示

单位为cm-1

=1/

图谱以T－或T－曲线描述4特点和用途结构分析定性分析定量分析化合物类别结构鉴定特征性和指纹性立体构型基础研究5第一节

红外光谱法的基本原理一、分子振动能级与振动形式（一）振动能级1K(r-re)2U=2re6总能量

Ev

=U+

T（动能）位能曲线离解能•

U=0•

U>0当r=

re时当r

<r

或er

>re振动过程总能量零点能1E

(V

)hV27分子振动能级差1V

—振动量子数，V=0、1、2

—分子振动频率E

(V

)hV2基态•

V

=0

Ev

=1/2hEv=

h第一振动激发态•

V=1

Ev

=（1+1/2）hEv

=V

h第n振动激发态Ev

=（V+1/2）h81分子吸收红外辐射由基态跃迁至激发态E

(V

)hV2分子吸收光子的能量

EL

=hL分子振动能级差EV

=V

h分子吸收光子的能量，产生红外吸收hL

＝

V

h

L

＝

V

9（二）振动形式伸缩振动弯曲振动双原子分子多原子分子101.

伸缩振动C对称伸缩ss伸缩振动CH2不对称伸缩asC键长有变化键角无变化asCH211剪式

2.弯曲振动面内弯曲变形振动面内摇摆

+-卷曲

面外弯曲键角作规律性变化的振动面外弯曲

+

+s变形振动对称不对称

as12（三）振动自由度分子基本振动的数目用振动自由度来估计分子的基频峰的可能数目分子自由度（3N）=平动

+振动

+转动z远红外不产生光谱O=C=Oxy振动自由度

=3N-

平动

-转动非线型6线型

53N-63N-513例：非线型分子H2OOOOHHHHHH

3756cm

3652cmas-1OHs-11595cm-1OHOH例：线型分子CO2

O=C=O

+

-

+

O=C=OO=C=OO=C=O

666cm-1

666cm-1s1340cm-1as

2350cm-114二、红外吸收产生的条件CO2，实际观察到2个峰？吸收峰数目减少简并

非红外活性振动151.简并振动频率完全相同的吸收峰在红外光谱中重叠

O=C=O

+

-

+

O=C=OO=C=OO=C=O

666cm-1

666cm-1s1340cm-1as

2350cm-1162.红外非活性振动当振动过程中分子的瞬间偶极矩不发生变化时，不产生红外吸收

O=C=O

+

-

+

O=C=OO=C=OO=C=O

666cm-1

666cm-1s1340cm-1as

2350cm-117产生红外吸收必须满足的条件•

红外辐射的能量（照射频率）L=

V

必须与分子的振动能级差相等•

分子振动过程中偶极矩必须发生变化

018三、吸收峰的强度OCH2O醋酸丙烯酯的红外吸收光谱C＝OC＝C1745cm

1745cm-1

V=01C＝O-11650cm

3490cmV=02-1-1C＝O越大，峰强越大

跃迁几率越大，峰强越大19峰强的表示：吸收峰的强度①振动能级的跃迁几率②振动过程中偶极矩的变化

>

>

ass

振动形式

结构对称性20四、吸收峰的位置简称：峰位

或

、表示：醋酸丙烯酯的红外吸收光谱21（一）基本振动频率K—化学键力常数u

—折合质量1

K（s

-1）2um

.mmA

+

mBA

Bu=以折合相对原子质量u’

1302Ku

'（cm-1）

＝1/

=/c基频峰的峰位22(cm-1)化学键c-cu’6K(N/cm)5101551190168020602911c=c6cc6C-H1

K越大，伸缩振动

越高；

含氢官能团的都很大；基频峰

与其他原子，随质量数增加；

折合相对原子量相同时，一般

>

>

23（二）基频峰与泛频峰

L=V

V=0V=1

V=1L=基频峰V=0V=2

V=2

L=2

二倍频峰V=0V=3

V=3

L=3

三倍频峰泛频峰

+

、2

+

、合频峰差频峰1212

-

、2

-

、1

21

2基频峰：峰位有规律、峰强大，容易识别泛频峰：特征24(三)基频峰的分布规律基频峰分布略图25（四）影响峰位的因素内部因素外部因素诱导效应

共轭效应物态效应溶剂效应空间效应

环张力互变异构氢键费米共振

振动偶合26（1）诱导效应•

吸电子基团的诱导效应使

K，

OOOOR

C

OR

R

C

ClR

C

R'R

C

Fc=o1715cm-11800cm-11735cm-11870cm-1

1302

K(

cm

)1u

'27（2）共轭效应•

共扼效应使

K，

OOOCH3CH3R

CR

C

C

CR

C

R'Hc=o1690cm-11715cm-11685cm-1

1302

K(

cm

)1u

'28既有诱导效应，又有共轭效应时例如：当含杂原子取代基直接与羰基连接时:OOOR

C

O

R'R

C

S

R'R

C

R'1690cm-11715cm-11735cm-1诱导

>共轭共轭>诱导29（3）空间效应使共轭体系受到影响或破坏时，向高波数移动OOCH3CCH3CCH3CH3CH3c=o1663cm-11693cm-130（4）环张力效应OOO环外OC=O

17151745

1775

1815/cm-1向高波数环内C=C156616391623/cm-1向低波数31（5）互变异构HCH32CCHCOC

H2

5H

C

C

C

C

OC

H32

5OOOHO酮型烯醇型c=o1738cm-11717cm-11650cm-132（6）氢键•

氢键使伸缩振动

波数分子内氢键c=o1623cm-1H

OO=

CCH3通常为1700cm-1OCH3OH2835cm-1通常为3705cm-1分子间氢键OH3640cm-13515cm-13350cm-1乙醇溶液c：

<0.005mol/L0.010.133（7）Fermi

resonance•

费米共振

频率相近的泛频峰与基频振动的偶合作用，由于其相互作用使吸收峰的峰位和峰强均发生变化34（8）振动偶合效应•

两个基团或两个以上相同基团靠得很近时，相同基团之间发生振动偶合，引起吸收峰发生分裂352.外部因素•

物态效应

聚集状态

不同，

变化正己烷的气态（上）和液态（下）的IR光谱•

极性溶剂

极性基团

峰强如丙酮C=O1720cm-1CCl41727cm-11705cm-1CHCl3溶剂正己烷测定尽可能在非极性稀溶液中进行36（五）特征区和指纹区特征区指纹区4000~1300cm-11300~400cm-1类别