电化学步骤动力学

电化学步骤动力学第一页，共二十二页，编辑于2023年，星期日目录3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响3.2平衡电势与极化电势3.3浓差极化及其极化曲线3.4测量动力学参数暂态方法第二页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响3.1.1改变电极电势对电化学步骤活化能的影响电极电势对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来实现的。第三页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响3.1.1改变电极电势对电化学步骤活化能的影响由此可见，改变电极电势后阳极反应的活化能降低了，因此阳极反应速度会相应增大；同理，由于阴极反应的活化能增大了，阴极反应将受到阻化。和分别表示电极电势对阴极和阳极反应活化能的影响程度，称为阴极和阳极反应的“传递系数”第四页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响设电极反应为设在所选用电势坐标的零点(即0=0)处阳极和阴极反应的活化能分别为W10和W20。根据反应动力学基本理论,此时阳极反应速度为阴极反应速度为二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”)，Ka0，Kc0为电极电势=0时的反应速度常数：第五页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响若将反应速度

用电流密度表示,则有ia0，ic0为=0时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度，均为正值。如果将电极电势改变至

(即),则根据上式应有第六页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响3.1.2改变电极电势对电极反应速度的影响改写成对数形式并整理后得到再次着重指出：在上述诸式中,ia，ic分别为阳极反应和阴极反应的单向绝对反应速度相当的电流密度,因此不能将这种

电流值与外电路中可以用仪表测出的净电流（I）混为一谈。第七页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.1电极电势对电化学步骤反应速度影响3.1.3电化学步骤的基本动力学参数选取电极反应体系的平衡电势（平）作为电势零点,则电极电势的数值表示电极电势与体系平衡电势之间的差别。这种电势值就是"超电势”。对于阳极反应有对于阴极反应有ia0和ic0表示在所取电势标的零点，即反应体系平衡下的绝对电流密度，显然应有ia0=ic0，因此，可用统一的符号i0来代替ia0和ic0

，i0称为“交换电流密度”。

第八页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.2平衡电势与极化电势3.2.1平衡电势当电极体系处于平衡状态时（），不会出现宏观的物质变化，即没有净反应发生。但是，此时微观的物质交换仍然在进行，只是正、反两个方向的反应速度相等而已。由此得到:第九页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.2平衡电势与极化电势3.2.2电极电势的电化学极化当有外电流通过电极时，电极上的平衡状态受到破坏，致使电极电势偏离平衡电势，发生电化学极化。利用c=－a，可得电化学极化曲线公式：上式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。第十页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.2平衡电势与极化电势交换电流密度对极化大小的影响1.

出现的超电势必然是很小的，仍然保持平及ia

ic，习惯上称此时的电极反应处于“近乎可逆“或”准平衡“的状态。

当及时，﹤﹤第十一页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.2平衡电势与极化电势2.即有|ia

－ic|i0，从而完全可以忽略较小的一项不影响计算结果。此时称电极反应处于“完全不可逆”状态。第十二页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.2平衡电势与极化电势3.当很小时即使通过不大的外电流也能使用电极电势发生较大的变化，这种电极称为“极化容量小”或“易极化电极”，有时也称为电极反应的“可逆性小”，若i0=0

，则不需要通过电解电流（即没有电极反应）也能改变电极电势，因而称为“理想极化电极”。4.如果ia

与ic相差不大，此时超电势大约为25～100mV，则净阴极及净阳极电流中任意一项都不能忽略，也不能线性化。这时的电极反应常称为“”部分可逆”。

第十三页，共二十二页，编辑于2023年，星期日根据i0的值可以大致推知极化曲线的形式，若i0

10~100A/cm2则电化学平衡基本不会被破坏；若i0

10－8A/cm2则极化曲线总具有半对数关系，并由此大致描述电极反应的“可逆程度”。下表为交换电流大小与电极体系动力学性质之间的关系：3.2平衡电势与极化电势第十四页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.3浓差极化及其极化曲线

在前几节讨论中，实际上均假设通过电极体系的外电流密度比极限扩散电流小得多，即不出现浓差极化现象。而事实上，只要有外电流通过电极，电极表面附近液层中反应粒子浓度的变化总是不可避免的；所以，“浓差极化”与“电化学”并存的现象，在实际的电极过程中是普遍的，况且，当极化电势增大时，外电流密度随之按指数增大，其数值终将接近极限扩散电流密度（Id），这时就更不能忽视浓差极化的影响了第十五页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.3浓差极化及其极化曲线

当在一个电极上同时出现“浓差极化”和“电化学极化”时，在电极反应速度的动力学中应一并考虑到两者的影响。显然，较为方便有处理方法是在电化学极化的动力学方程中改为采用反应粒子的表面浓度，而不是整体浓度。则极化曲线公式应改写为由上式可以看出：混合控制时出现的超电势由两项组成：式中右方第一项系由“电化学极化”所引起，其数值决定于

；第二项是“浓差极化”所引起的，其数值取决于与

的相对大小第十六页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.3浓差极化及其极化曲线因此可以根据、和三个数值的相对大小而分成下列四种不同的情况来分析导致出现超电势的主要原因：1.若，上式右方第二项可以忽略不计，表示超电势完全是电化学所引起的，电极反应速度纯粹受电化学步骤控制。2.若，式中的第一项可以忽略，超电超电势主要是浓差极其化引起的。但是，由于推导上式的前提（Ic

i0）不再成立，故不能利用上式中右方第二项来计算浓差极化引起的超电势。3.若，式右方二项中的任一项均不能忽略，也即超电势是由浓差极化和电化学极化的联合作用引起的。，电极反应速度受到扩散传质步骤的混合控制。当然，视外电流的大小，往往是只有一项起主要作用。第十七页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.3浓差极化及其极化曲线4.若，则有c0，这时电极上基本保持平衡状态。上述根据式所作的动力学分析结果可以由下图具体表示，图中虚线为纯粹由扩散步骤控制的极化曲线；实线表示由浓差极化和电化学元素极化混合控制的极化曲线。第十八页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.3浓差极化及其极化曲线大体上可以划分为三个区域：①在

范围，极化曲线呈半对数关系，这时的超电势纯粹由“电化学极化”所引起；②当约在的范围内变化时，反应处在混合控制区，即逐渐由电化学控制转变为扩散控制。③当，则电流具有极限电流的性质，即反应几乎完全为“扩散控制”了。第十九页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.4测量动力学参数暂态方法利用经典方法或旋转电极方法测得的都是稳态极化曲线，即相应于每一电极电势的稳态电流值。另一类测量电化学步骤动力学参数的方法是利用暂态电流。最常用的暂态测量方法有“电流阶跃法”、“电势阶跃法”和“循环伏安法”。本节以“电流阶跃法“和”电势阶跃法“为例，进一步讨论混合控制下的暂态电极过程。对于这一类过程，电极反应初始阶段中出现的暂态扩散仍然是形成暂态电极过程的主要原因，而界面电荷转移过程（电化学步骤）本身的反应常数则与时间性无关。换言之，讨论混合控制的暂态电极过程，其实质为讨论暂扩散动力学对电化学步骤反应速度的影响。第二十页，共二十二页，编辑于2023年，星期日3.4测量动力学参数暂态方法3.4.1．“电流阶跃法”如果电极反应O+neR完全不可逆，即可忽略逆反应的影响，则得到：式中I0为恒定的极化电流密度，cO(0,t