电位法和永停滴定法

电位法和永停滴定法第一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日仪器分析的任务定性分析定量分析结构分析定量分析常通过物质物理性质的测量来完成，如滴定分析是通过测量滴定体积进行定量。仪器分析也是如此，虽然要完成一项分析任务往往要利用化学性质。第二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日仪器分析的发展物理性质的测量需要精密仪器，所以，每一种新的测量仪器的出现都会带来分析方法的发展。19世纪中，电位、电导的测量。19世纪末，分光技术，光谱分析和比色分析，但电子技术落后，方法准确度差。20世纪20年代以前，天平、玻璃仪器，容量法和重量法几乎是分析化学的全部内容。第三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日仪器分析的发展20世纪30年代后，电子技术的发展使仪器分析得到飞速发展，主要分为三个阶段：

30－40年代：机械分析仪器，如天平、光栅、棱镜、机械积分仪等

60年代：电子仪器，如光电池、光电管（光电倍增管）、微电流放大器、半导体线路。使测量灵敏度和稳定性大为提高。

70年代后：计算机与仪器相结合，数据存储、计算、分析参数的自动控制等，如FTIR、FTNMR等。第四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日本课程的内容（一）电化学分析（二）光谱分析

红外光谱紫外－可见光谱荧光光谱核磁共振波谱原子吸收和发射光谱（三）色谱分析

气相色谱液相色谱超临界流体色谱毛细管电泳（四）其它（质谱、旋光等）第五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第八章电位法和永停滴定法电化学分析(electrochemicalanalysis)是建立在溶液电化学性质基础上的一类分析方法。溶液的电化学性质：电解质溶液通电时，其化学组成和浓度随着电位、电流、电导或电量等电学特性而变化的性质。电化学分析就是利用这些性质，通过电极这个传感器，把被测物质的浓度转化成电学参数进行测量的方法。1801年，W.Cruikshank发现电解现象1834年，M.Faraday提出著名的法拉第定律（w=m/n×it/F)，并定义了“阴极”、“阳极”、“阴离子”、“阳离子”等。第一节电化学分析概述第六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日

第一节电化学分析概述1864年，O.W.Gibbs利用电解法测定铜，创建电重量法。1889年，W.Nernst提出著名的Nernst定律，给电位分析奠定了理论基础。1893年，R.Behrend发表第一篇关于电位滴定的论文。1909年，S.P.L.Sorensen定义pH。1922年，Cremer等发明pH玻璃电极1922年，J.Heyrovsky首创极谱法。1960年代后期，离子选择性电极第七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日

现代电分析方法：（1）化学修饰电极（chemicallymodifiedelectrodes）（2）生物电化学传感器（Biosensor）（3）光谱-电化学方法（Electrospectrochemistry）（4）超微电极（Ultramicroelectrodes）

(5)另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。

第一节电化学分析概述第八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第一节电化学分析概述分类：电解法（电重量法、库仑法、库仑滴定法）电导法（直接电导法、电导滴定法）电位法（直接电位法、电位滴定法）伏安法（极谱法、溶出伏安法、电流滴定法）第九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日发展趋势：（1）仪器袖珍化，电极微型化。（2）生命过程的模拟研究生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。（3）活体现场检测（无损伤分析）。

第一节电化学分析概述第十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念一、电池一种电化学反应器，由两个电极插入适当电解质溶液中组成1．原电池：将化学能转化为电能的装置（自发进行）

应用：直接电位法，电位滴定法

2．电解池：将电能转化为化学能的装置（非自发进行）

应用：永停滴定法第十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念（一）电池的表达Daniell电池：

-Zn|Zn2+(C1)||Cu2+(C2)|Cu+注意点：（1）左边负极，右边正极（2）“|”代表不同相界面，“||”代表盐桥（3）溶液或固溶体要注明浓度或活度，气体注明压力。纯固体注明“固”或“S”，有时可省略。（二）电池电动势

E=φ+-φ-第十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念二.电极(electrode)指示电极（indicatorelectrode）：电极电位随溶液中离子浓度（或活度）变化(符合Nernst方程)。参比电极(referenceelectrode)：电极电位不受被测溶液组成变化的影响。第十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念1.第一类电极

由金属插在含该金属离子的溶液中组成，如Ag｜Ag＋电极。电极电位的产生是由于渗透压和溶解压。电极电位符合Nernst公式：

φ＝φAg+/Ag0＋0.059lgaAg+第十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念2.第二类电极由涂有金属难溶盐的金属插在含难溶盐阴离子的溶液中组成，如Ag－AgCl电极。电极电位符合Nernst公式

φ＝φAg+/Ag0＋0.059lgaAg+

＝φAg+/Ag0＋0.059lgKsp/aCl-

＝φAgCl/Ag0＋0.059lgaCl-

另外，甘汞电极Hg|Hg2Cl2|Cl-(c)

φ＝φHg2Cl20

＋0.059lgaCl-第十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念3.惰性金属电极（均相氧化还原电极，零类电极）由惰性金属（如Pt,Au）插在含不同氧化态的离子溶液中组成，如Pt|Fe3+,Fe2+电极。

φ＝φFe3+

/Fe2+

0＋0.059lgaFe3+/aFe2+

4.膜电极（离子选择性电极，ionselectiveelectrode）由固态或液态膜为传感器，选择性指示溶液中某种离子活度的电极。

电极电位的产生：离子交换和扩散第十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念（二）参比电极参比电极应符合下列条件：（1）可逆性：当有微量电流通过时，电极电位保持不变。（2）重现性：温度或浓度改变时，电位按Nernst公式响应，用标准方法制备的电极其电位非常接近。（3）稳定性：测量过程中电位保持恒定，而且在较长时间不改变。第十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念（二）参比电极常用的参比电极：1.饱和甘汞电极（saturatedcalomalelectrode,SCE)SCEφ＝0.241v0.1mol/LKCl,φ＝0.334v1mol/LKCl,φ＝0.280v2.Ag-AgCl电极饱和KCl,φ=0.199v

1mol/LKCl,φ＝0.222v

0.1mol/LKCl,φ＝0.288v第十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第二节基本概念（二）可逆电极和可逆电池可逆电极：（1）电极电阻小，（2）电极的正向反应和反向反应是同一反应，且反应速度都很快。（反应可逆和能量可逆）可逆电池：组成电池的两电极均为可逆电极。如铅蓄电池：Pb|H2SO4(比重1.22-1.28)|PbO2

放电时：正极PbO2+SO42－+4H++2e=PbSO4+2H2O

负极Pb+SO42-=PbSO4+2e

总反应：Pb+PbO2+SO42－+4H+=

2PbSO4+2H2O

充电时：正极PbSO4+2H2O＝PbO2+SO42－+4H++2e

负极PbSO4+2e＝Pb+SO42-

总反应：2PbSO4+2H2O＝Pb+PbO2+SO42－+4H+

第二十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第三节直接电位法把指示电极和参比电极插入被测溶液中组成电池，测量电池电动势，根据Nernst方程，求得被测离子的浓度（或活度），这种方法叫做直接电位法。一.电位法测定溶液pH值（一）pH的定义

1909年由丹麦生物学家Sörensen提出：

pH=-lg[H+]pH=－lgaH+=－lgmH+γH+第二十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第三节直接电位法pH操作定义：

Pt,H2(1atm)|H+||

SCE分别测定标准溶液（pHs）和被测溶液(pHx)的电池电动势。

Es=ESCE-0.059lgaHx+=ESCE+0.059pHs

Ex=ESCE-0.059lgaHs+=ESCE+0.059pHx

Ex－

Es=0.059(pHx–pHs)

pHx=pHs+(Ex–Es)/0.059第二十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第三节直接电位法（二）pH标准溶液一般为缓冲溶液，pH稳定。如邻苯二甲酸氢钾，硼砂等。（三）玻璃pH电极1.构造软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2

厚度小于0.1mm

对H+选择性响应内部溶液：pH4或7的膜内缓冲溶液

0.1mol/L的KCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极第二十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日2.响应原理（1）水化凝胶层的形成：H++Na+Gl-＝Na++H+Gl-水浸泡前→干玻璃层水浸泡后→水化凝胶层→Na+与H+进行交换→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

(膜电位）第二十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日（2）双电层的形成：水化凝胶层与溶液中离子的扩散

φ外＝K1＋0.059lga外/a外，

φ内＝K2＋0.059lga内/a内，

φ膜＝φ外－φ内K1＝K2a外，＝

a内，

φ膜＝φ外－φ内＝K1-K2+0.059lga外/a内

＝K，＋0.059lga外

＝K，-0.059pH玻璃电极的电位：

φ玻＝φ膜＋φ内参比＋φas＋φ液接

＝K-0.059pH可见，玻璃电极的电极电位与被测溶液的pH符合Nernst方程式，故可作为H+指示电极。第二十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日3.pH玻璃电极的特性

（1）不对称电位Eas（或as）由于内外膜差异引起，浸泡可达到一稳定值。故pH玻璃电极使用前应浸泡24小时以上。（2）电极系数（转换系数）及线性范围

s=-△E/△pH=2.303RT/F25℃，s=0.05916mv/pHs<52mv/pH时应更换电极

（3）酸差和碱差一般pH电极线性范围：pH1-9(231型)

锂玻璃电极：pH1-13.5(331型）（4）内阻高故测量时仪器阻抗要大第二十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日4.pH电极使用注意事项（1）可用于有色、混浊、胶体溶液（2）缓冲溶液中平衡快，非缓冲溶液、非水溶液、高pH溶液平衡慢，可能需几分钟甚至更长。（3）玻璃膜极薄，易损。（4）不能用于含F-溶液（5）s<52mv/pH时应更换电极第二十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日（四）测量原理与方法1．原理（-）玻璃电极︱待测溶液（[H+]xmol/L）‖饱和甘汞电极(+)（-）玻璃电极︱标准缓冲溶液‖饱和甘汞电极(+)液接电位1液接电位2K”随玻璃电极不同、使用时间不同及内充物组成不同而变化，使pH不确定，应采用标准缓冲溶液（pHs一定）校准仪器，以消除K’’不确定引起的误差，得到准确的pH值

第二十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日2．方法——两次测量法（将两个电极先后一起插入pH已知的标液和未知的待测溶液）应用两次测定法前提→消除残余液接电位（两个液接电位之差）pHx与pHs应接近（⊿pH≤±3）待测液与标液测定温度T应相同第二十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日组成：敏感膜、内参比电极、内参比溶液（一）分类按照敏感膜类型分类。（二）电极电位

φ＝K+0.059/nlgaMn+（阳离子选择电极）

φ＝K－0.059/nlgaR-（阴离子选择电极）

二.离子选择性电极第三十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日（三）常用离子选择性电极1.氟离子选择性电极2.玻璃电极

Na+、K+、Li+、Ag+等3.流动载体电极（液膜电极）4.气敏电极5.生物传感器酶电极、微生物电极、免疫电极等

第三十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日（四）离子选择性电极特性1.Nernst响应

φ＝K±2.303RT/nFlga2.选择性

指电极对被测离子和共存干扰离子响应程度的差异。φ＝K±0.059/nAlg[aA+KA,BanA/nB+….]KA,B为电位选择性系数（相同电位时提供待测离子与干扰离子的活度之比）KA,B↓小→电极对待测离子X响应能力↑大(选择性↑好)，干扰离子Y的干扰↓小例：

第三十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日干扰离子引起的测量误差：3.线性范围与检测下限线性范围：电极电位随浓度或活度呈线性变化的浓度范围，一般为10-1-10-6mol/L检测限：电极电位随浓度呈线性变化的最小浓度4.响应时间

电位变化<1mv所需时间。

第三十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日图示线性相关检测限第三十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日5．准确度：分析结果相对误差与电位测量误差关系讨论：a．离子选择性电极有利于低浓度溶液的测定浓度测定的相对误差，决定于电位测定的绝对误差在电位测量范围内精度相同→浓度相对误差也相同b．离子选择性电极有利于低价离子的检测假定⊿E为1mV，对一价离子，⊿C/C约为4%

对二价离子，⊿C/C约为8%第三十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日6．稳定性：电极电位随时间发生变化的漂移量表明电极的稳定性注：随时间变化越小，电极稳定性越高7．适用的pH范围

注：超出有效的pH使用范围将产生严重误差8．应用：

适用：采用直接电位法测定阴阳离子活度及低浓度溶液组分优点：设备简单，操作方便，测定快速缺点：准确度较差第三十六页，共四十九页，编辑于2023年，星期日（五）测量原理与方法1．原理（-）指示电极EX

+待测溶液或标液→电池→测定→求aX，CX

（+）参比电极ES第三十七页，共四十九页，编辑于2023年，星期日2．关于样品的前处理（1）试样组成固定，且试样基质不复杂（已知）两次测定待测溶液和标准溶液（可以准确配制，以消除不确切造成的影响）（2）试样组成不固定，且基质复杂，变动性大等量加入TISAB（总离子强度调节剂）→维持待测离子强度恒定，使活度系数固定以减小换算和保证测得值的准确

TISAB：直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电极的浓电解质溶液，由固定离子强度、保持液接电位稳定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干扰离子的掩蔽剂组成第三十八页，共四十九页，编辑于2023年，星期日3．方法（1）两次测量法

适用：必须严格服从Nernst方程式，苛刻（K包括活度系数和副反应系数）第三十九页，共四十九页，编辑于2023年，星期日（2）标准曲线法

以TISAB溶液稀释，配制不同浓度含被测物的标液，并分别与选定的指示电极和参比电极组成化学电池，测定其电动势，绘制E-lgCi曲线；

在相同条件下测定由试样溶液和电极组成电池的电动势，并从标准曲线上求出待测离子浓度适用：可测范围广，适合批量样品分析优点：即使电极响应不完全服从Nernst方程的也可得到满意结果要求：标液组成与试液组成相近，溶液温度相同标液与试液离子强度一致，活度系数相同（等量加入TISAB）第四十页，共四十九页，编辑于2023年，星期日（3）标准加入法

先测定由试样溶液（CX，VX）和电极组成电池的电动势E1；

再向试样溶液（CX，VX）中加入标准溶液（CS>100CX，

VS<VX/100），测量其电池的电动势E2；

推出待测浓度CX第四十一页，共四十九页，编辑于2023年，星期日适用：试样基质组成复杂、变动大的样品优点：无须绘制标准曲线（仅需一种浓度标液）

无需配制或添加TISAB（CS↑↑

，VS↓↓→⊿I↓↓）

操作步骤简单、快速第四十二页，共四十九页，编辑于2023年，星期日第四节电位滴定法一、定义

利用电极电位的突变指示滴定终点的滴定分析方法。原理与容量分析法相同，只是借助指示电极电位的变化确定终点。第四十三页，共四十九页，编辑于2023年，星期日二、特点

1．不用指示剂而以电动势的变化确定终点

2．不受样品溶液有色或浑浊的影响

3．客观、准确，易于自动化

4．微量分析

5.热力学常数的测定，如酸碱电离常数等

6.操作和数据处理麻烦第四十四页，共四十九页，编辑于2023年，星期日三、确定滴定终点的方法1．E~V曲线法滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V

特点：应用方便但要求计量点处电位突跃明显

2．⊿E/⊿V~V曲线法曲线：具一个极大值的一级微商曲线滴定终点：尖峰处（⊿E/⊿V极大值）所对应V

特点：在计量点处变化较大，因而滴定准确；但数据处理及作图麻烦

3．⊿2E/⊿V2~V曲线法

曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点：⊿2E/⊿V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的VVPVPVP第四十五页，共四十九页，编辑于2023年，星期日四、应用

用于无合适指示剂或滴定突跃较小的滴定分析或用于确定新指示剂的变色和终点颜色1．酸碱滴定法（pK