物理有机化学第二章上

物理有机化学第二章上第一页，共五十页，编辑于2023年，星期日Chapter2第二章（上）物理有机化学中的基本原理第二页，共五十页，编辑于2023年，星期日2.1线性自由能关系(Linearfree-energyrelationships)

在化学反应中，反应条件的许多变化（如作用物取代基电负性或溶剂的质子化能力的变化）总会引起一系列变化，如化学反应的速率或化学平衡的位置等。如果相同系列条件的变化以严格相同的方式正如它影响第一个反应那样影响第二个反应的速率或平衡，那么，在两组影响中存在一个线性自由能关系。在这种关系存在的地方，它们能非常有用的帮助来阐明机理，预示反应速率和平衡时反应的程度，以及发现在什么条件下机理中的一种变化的出现。第三页，共五十页，编辑于2023年，星期日2.1.1Hammett方程—σmeta和σpara1937年，Hammett认识到：一个取代基X的电子效应可通过比较间-和对-取代苯甲酸同未取代苯甲酸在25℃的Ka来评价。他然后把取代基分配为两个参数σpara和σmeta

。并定义：

吸电子取代基增加电离常数,因此具有正的σ值，给电子取代基减小电离常数,具有负的σ值。第四页，共五十页，编辑于2023年，星期日第五页，共五十页，编辑于2023年，星期日第六页，共五十页，编辑于2023年，星期日Hammett随后调查了许多类似酸的电离，以考察上述取代基效应是否也能用于这些酸。结果发现它们常常能够适用。例如取代苯乙酸和苯丙酸：

他也测定了未取代酸的平衡电离常数K0’以及大量取代酸的平衡电离常数Kx’，当他用log10Kx’/K0’对σ（由取代苯甲酸所得）作图时，得到了斜率小于1的直线。这表明取代效应比苯甲酸系列有所减小。而这一减小是由于取代基和酸基团之间有更大的分离。第七页，共五十页，编辑于2023年，星期日第八页，共五十页，编辑于2023年，星期日其数据可由下列方程给以总结：其中ρ为线的斜率。该方程也适用于大量其它取代芳香族化合物的平衡。类似地，用于大量取代芳香族化合物的反应速率的方程为：上述两个方程双双被称为Hammett方程，σ值是由m-和p-取代苯甲酸的电离所测定的值，称为Hammett取代基常数。ρ称为反应常数，它主要反映反应对于取代基电子效应的敏感性。第九页，共五十页，编辑于2023年，星期日

对于不同的反应或不同溶剂中的相同反应ρ

值是不同的：

ρ＞0表示取代对反应的影响和对苯甲酸电离的影响是同方向的(反应的速控步有负电荷形成或正电荷消失）

ρ＞1说明取代基对反应的影响比苯甲酸的电离更敏感。

0＜ρ

＜1说明吸电子基团仍然增加速率或平衡常数，但程度较小。

ρ

＜0说明给电子基团增加反应速率（反应的速控步出现正电荷或负电荷消失）。较小的ρ

值通常表示有自由基中间体或者是一个没有多少电荷分离的环状过渡态。如果一个反应给出两条不同斜率的直线，则表示由于取代的改变使机理或速控步发生了变化。

ρ

值的意义：第十页，共五十页，编辑于2023年，星期日第十一页，共五十页，编辑于2023年，星期日第十二页，共五十页，编辑于2023年，星期日第十三页，共五十页，编辑于2023年，星期日线性自由能关系：由平衡常数与自由能的关系，有：设苯甲酸和取代苯甲酸电离的自由能变化分别为和代入Hammett方程，则有：类似地，如果未取代和取代苯乙酸的电离自由能变化分别为、。则合并二式，得：第十四页，共五十页，编辑于2023年，星期日

上式表示：一个特殊平衡（或反应）的活化自由能通过加上一个取代基X而变化的程度线性相关于通过放置相同的取代基在苯环上所引起的苯甲酸电离的自由能变化的程度。重要的是要注意：线性自由能关系是经验的。虽然Hammett方程常常在有关芳香体系的观察上有很好的相关性，但它们不全是符合实验数据的。没有理论基础和任何线性自由能关系可以预言它们应当符合实验数据。由于σ常数是由取代苯甲酸的电离所定义的，它对应的是一个不变的机理，所有取代基的σ值依赖于它们对于苯甲酸负离子稳定化或不稳定化的程度。如果一个反应的过渡态随取代基的改变而变化的话，反应速率就不可能与σ值线性相关。类似的原因，如果取代基的改变改变了起始物或产物的结构，Hammett方程也不能相关于平衡。第十五页，共五十页，编辑于2023年，星期日苯甲酸乙酯在99.9％硫酸中的水解第十六页，共五十页，编辑于2023年，星期日上图由两条相交线所构成，从中可见，随取代基吸电子性的增大，速率减小，随后出现一转折，速率再次增大。显然，当取代基是给电子及弱吸电子时，反应机理为：当取代基是强吸电子基时，反应机理变为：第十七页，共五十页，编辑于2023年，星期日2.1.2σ+

和σ-常数前面我们已经论述到，在Hammett方程中，由于σ值是定义的，如果过渡态随取代基的变化而变化，它就不能相关于反应速率；如果起始物或产物的结构随取代基的变化而变化，它也不能相关于平衡。也正是由于σ定义的方法，如果取代基能够和反应点形成直接的共振相互作用(贯穿共振)，它也不能相关于这样的反应或平衡。例如对位硝基对于苯酚解离常数的增加比由σ(p-NO2)所预测的要大得多。由于在苯甲酸中，羧基负离子不能形成贯穿共振，所以由这一结构所提供的对于负离子的超强稳定性并未包括在σ(p-NO2)中。第十八页，共五十页，编辑于2023年，星期日类似的，对甲氧基对于三苯甲基氯的离子化速率的增加的影响比由σ(p-OCH3)所预料的也大许多。一些研究发现，如果引入两个新类型的σ常数，速率及平衡常数可以通过Hammett很好的相关起来。这两个常数就是σ+和σ-

。当变为富电子的反应点和吸电子取代基之间通过共轭形成贯穿共振时，使用σ-常数，它通过下列标准反应确定：第十九页，共五十页，编辑于2023年，星期日

无论通过共轭的一个给电子取代基是处在变为缺电子的反应点的对位以及当两个基团间可能有贯穿共振时，使用σ+常数。确定它的标准反应是对取代的t-异丙基苯基氯在98％丙酮水溶液中的溶剂解：一些σ+和σ-见前表第二十页，共五十页，编辑于2023年，星期日下图为单取代苯在醋酸中的溴化。当用σ作图时，得到的是发散的点(a)；改用σ+，得到一条直线(b)。第二十一页，共五十页，编辑于2023年，星期日当取代基为给电子基时，如甲氧基，无论溴是进入邻位或对位，中间体都能通过贯穿共振所稳定。有时，一个能够和反应点形成贯穿共振的取代基被立体效应所阻止，如以下两个化合物的酸性。这一现象被称为“共振的立体障碍”。第二十二页，共五十页，编辑于2023年，星期日Yukawa-Tsuno(汤川－都野)方程由标准反应给出的是完全贯穿共振，但大多反应达到过渡态并非体现完全贯穿共振，若用完全贯穿共振表示就不合适，因此r是企图作为在一个特定反应中贯穿共振所起作用程度的衡量当r=1时：贯穿效应当r=0时：Hammett方程

求反应的r先测出间位的kx,由Hammett方程得到ρ，再测定对位的kx，代入上式即可第二十三页，共五十页，编辑于2023年，星期日2.1.3脂肪族体系中的极性和立体取代基常数在1950s，Taft对脂肪族体系提出了一个扩展线性自由能关系的方法，在其中，立体因素是重要的。他提出：由于取代基的电子效应对于间或对取代苯甲酸酯的酸催化水解具有很小的影响(ρ值接近于0)，那么，取代基的电子效应对于脂肪酯的酸催化水解的也只有很小的影响，因此，在后一种反应中，由取代基所引起的所有速率的变化可能是立体的因素。它通过下式定义了一个立体取代基常数Es其中，k和k0分别是XCOOR和CH3COOR水解的速率常数，下标A则表示酸催化水解。第二十四页，共五十页，编辑于2023年，星期日第二十五页，共五十页，编辑于2023年，星期日Taft进一步指出，一旦估计了立体参数，那么，极性参数应是合理的。他注意到，酯的酸和碱催化水解的过渡态结构的相互差别仅在于两个微小的质子，并因此证明X的立体效应在两个过渡态中应当是近似相同的。但由于间或对取代苯甲酸酯的碱催化水解具有较大的ρ值，所以，在碱催化水解中，取代基的电子效应不能被忽略。因此定义及性取代基常数σ*为：第二十六页，共五十页，编辑于2023年，星期日那么，在立体因素是重要的脂肪族体系中，结构－速率相关的Taft方程的一般形式为：比例系数δ表示反应对于立体因素的敏感性。另一个重要的极性取代基常数σI最初被定义为：后来σI尺度已稍作变化，用氢而不是甲基作为参照取代基。许多σI参数在表2.6中给出。对脂肪族体系，其它两个极性取代基常数是σ’和σI，参照反应分别是下面化合物的解离：第二十七页，共五十页，编辑于2023年，星期日第二十八页，共五十页，编辑于2023年，星期日2.1.4双参数取代基常数虽然σmeta、σpara、σ+、和σ*常数已经广泛而成功地应用于速率和平衡的相关性，但多年来，这些取代基常数并不是充分适用于所有的速率和平衡的相关已变得很明显，即使是当立体效应不存在时。例如，硝基和氯的相对效应有时不等于它们的相对影响，无论是在苯甲酸的电离(σmeta和σpara),或在对取代酚的离解(σ-),或在对取代t-异丙基苯基氯的离解(σ+),或是在脂肪族酯的水解(σ*)中。这一错误的出现显然是由于总的取代基效应(σ)具有极性和共振两个部分，而这两部分的相对贡献依赖于反应的性质。因此，发展了许多的σ常数，有些对于芳香族，而有些则对应于脂肪族，而且每一个用于不同类型的反应。结果是对于一个特定的反应，选择哪组σ常数常常是不清晰的。第二十九页，共五十页，编辑于2023年，星期日Swain和Lupton首先对这一问题提出了解决，其基础是假设在任何反应中任何取代基的σ常数均可表示为F和R分别是极性和共振常数，对每个取代基是不同的，但对一特定的取代基在所有的反应中都是常数；因子f和r是经验的灵敏性或权重因素，不依赖于取代基，而依赖并且不同于每一个反应(或密切相关与反应)。则线性自由能关系变为：第三十页，共五十页，编辑于2023年，星期日F和R的确定：Swain和Lupton把焦点放在取代基对4-取代双环[2.2.2]辛烷-1-羧酸在50％乙醇+50％水中解离的影响上。在这一系列中，取代基常数已被测定是σ’,他们(1)假定在这一反应中，取代基完全是极性效应(i.e.,

r=0);(2)指定f对这一反应的值为1。因此，此时σ＝σ’，则：

σ’＝F对于一个取代基σ’的测定可直接给出取代基的F值。第三十一页，共五十页，编辑于2023年，星期日R值的确定是通过:(1)假定三甲基胺取代基(CH3)3N+-的R＝0.0，(2)指定在对取代苯甲酸的解离中的r值为1。因此那么，对三甲基铵基从已知的三甲基铵基的F和观察到的σpara，便能计算出fpara为0.56。用这一常数以及已知的F值，每个具有已知σpara的取代基的R就可以从上面的方程求得。对于一个特定反应系列的f

和r

可通过计算机程序进行计算,当通过实验确定了Hammett常数σ以及由上述的方法计算出F和R后，重复的计算机程序将对这一反应提供一个f和r,一旦f和r值为已知，它们可用于计算在那个反应中未曾研究的取代基的σ值。第三十二页，共五十页，编辑于2023年，星期日后来，Swain精炼和重新评价了他的F和R参数。正如上面所解释的，这些参数的最初评估是仅在σ’、σpara和σmeta值的基础上的。这次，他对每一个取代基使用了14个不同的σ值，而最终值的获得是通过最小平方计算。为建立他的尺度，它任意指定H的F＝R＝0，NO2的F=R=1.00。指定的r值为0，而三甲基铵基取代基的R仍然为0。一些新的F和R的值已在前面的表中给出。第三十三页，共五十页，编辑于2023年，星期日Swain的分析已为许多研究者所采用，可另一些人批评他的共振参数的基础似乎不太充分，并建议新的双取代基参数的处理：式中，σI

是前面讨论过的脂肪族极性取代基常数，σR是共振取代基常数的四个确定组中的一个。这些组是：σoR、σR（BA）、σ+R和σ-R。相应的值见下表。第三十四页，共五十页，编辑于2023年，星期日第三十五页，共五十页，编辑于2023年，星期日当研究的体系是相对未微扰的时候，使用第一组；当体系是取代苯甲酸时，使用第二组；当体系是特别缺电子或富电子的苯环时，分别使用第三组或第四组。线性自由能关系在物理有机化学中占据了一个非常重要而合适的位置，而且它们常常能看透机理以及机理中的变化，但是在解释它们的时候必须记住，如果使用足够（有时变化）的参数，一组数据总能做到与另一组数据相关。第三十六页，共五十页，编辑于2023年，星期日2.1.5等动力学或等平衡温度仔细考虑Hammett方程引导人们去理解在他的描述中尚未论述的易犯的错误。方程

可改写为

将代入得第三十七页，共五十页，编辑于2023年，星期日要使这一方程是真实的，要么(a)△△H’必须等于零,即：对平衡而言，有关作用物的取代没有引起△H的变化；或(b)△△S’必须等于零,即：对平衡而言，关于作用物的取代未引起△S的变化；或(c)△△H’必须与△△S’成比例，即：对平衡而言，有关作用物的取代所引起△H的变化总是成比例于相同取代所引起的△S的变化。如果这些可能性没有一个是真实的，则方程是具有两个独立变量的方程，因而△△Go与△△H’-T△△S’之间不存在线性关系(当然也不可能有△△Go与△△G’之间的线性关系)。事实上,在确立的平衡或速率紧密相关中，人们发现焓的变化和熵的变化总是相互直接成比例的。那么正是仅对于这些平衡和速率，Hammett方程才是线性相关的。这一限定应当被记住。第三十八页，共五十页，编辑于2023年，星期日在Hammett方程的解释中，△△S’和△△H’之间所需要的比例关系引起另一个危险。如果定义β为△△S’和△△H’之间的比例性常数，它具有绝对温度的单位，那么，人们可以写出：式中△△H0’

是当△△S’＝0时的焓△△H’。代入前面的式子得：当T＝β时，在这一反应系列中，不管取代基作用如何，所有平衡的自由能变化都将是相同的。因此称β为等平衡温度。如果Hammett方程是相关于速率而不是平衡，则此时称β为等动力学温度。第三十九页，共五十页，编辑于2023年，星期日那么，在等平衡温度或等动力学温度对ρ值会发生什么？由方程：有：则如果假设△△H0’非常小(即：当△△S’＝0时，△△H’也接近于零)，则由上面方程可以看出，接近于等平衡温度，ρ值变的等于零；在等平衡温度之上和之下，ρ值的符号是相反的。如果速率或平衡是仅在一个温度或较小的温度方位内被测定，一个小的接近于零的ρ值也许意味着反应是沿着接近等动力或等平衡温度进行的。第四十页，共五十页，编辑于2023年，星期日对于相对结构和反应性问题具有重要性的是反应的热化学,即出现于新键的形成和旧键的断裂之上的净的焓和熵的变化。例如，如果我们考虑反应2.2热化学(Thermochemistry)如果标准自由能变化△G0是较大的正数，平衡常数将大大的小于1，平衡将偏向于左边。相反如果△G0是较大的负数，平衡常数将大大的大于1，平衡将偏向于右边。有：第四十一页，共五十页，编辑于2023年，星期日而ΔG0是反应的标准焓ΔH0和标准熵ΔS

0的函数：ΔH0是被形成或破坏的分子的生成热的函数；ΔS

0是被形成或破坏的分子的熵的函数。因此，对上述反应：类似的：式中S0(X)是X的标准熵。第四十二页，共五十页，编辑于2023年，星期日对反应而言，一个简单但相对粗造的确定能量变化的方法是注意所发生的键的变化，并把由各种断裂的键及生成的键对能量的贡献加合起来。后续的表中列出了一些键能。其中包括双原子分子的键解离能以及多原子分子的平均键能。因为对一个复杂分子，一个给定类别键的连续断裂所需的能量是不同的，必须用到平均键能。反应热化学较为精确的确定可通过使用Benson的加合性规则而获得，它允许计算气相分子的ΔHf0和S0。Benson规则是把分子分为各个不同的基团，每个基团由一个中心原子和配体所构成。如：CH3CH3是由两个相同的标记为C—(H)3(C)的基团组成；CH3CH2CH3则是由两个C—(H)3(C)和一个C—(H)2(C)2组成。第四十三页，共五十页，编辑于2023年，星期日第四十四页，共五十页，编辑于2023年，