无机化学Lect原子结构和元素周期律

无机化学Lect原子结构和元素周期律第一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日教学内容和要求§5-1原子核外电子的运动状态(2h)§5-2核外电子的排布和元素周期系（1h)§5-3元素的性质和原子结构的关系（2h)1、掌握：核外电子的运动性质；核外电子运动状态的描述及四个量子数的基本概念；核外电子的排布。2、熟悉微观粒子及其运动的特性、多电子原子的能级、原子的电子层结构与元素周期表及元素基本性质的周期性。3、了解元素游离原子的某些重要性质（如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性）与原子结构的关系。第二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日§5-1原子核外电子运动的状态5.1.1氢原子光谱5.1.2Bohr氢原子理论5.1.3核外电子运动的波粒二象性5.1.4海森堡不确定原理(TheUncertainityprinciple)5.1.5量子力学对核外电子运动状态的描述第三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.1.1氢原子光谱连续光谱(continuousspectrum)线状光谱(原子光谱)(linespectrum)氢原子光谱（原子发射光谱）第四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日连续光谱将包含不同波长的复合光（如太阳光）通过棱镜后，不同波长的光就将以不同的角度折射，从而形成按波长大小顺序有规律连续分布的光谱（由赤、橙、黄、绿、青、蓝、紫连续排列的色带，如同天空的彩虹一样），我们把这种有规律连续分布的光谱称为连续光谱，又称带状光谱。第五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日原子的光谱电致发光：在抽成真空的放电管中充入少量气体（如氢气），通过高压放电，可观测到原子的发光现象。热致发光：将碱金属化合物在火焰上加热，也会观测到碱金属的发光现象。氢气氦气含锂化合物含钠化合物含钾化合物第六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日原子光谱与光谱分析法元素原子激发后产生的光谱又称原子光谱，原子光谱都是线状光谱。每种元素的原子都有其特征的线状光谱，因此诞生了分析化学中的一种重要分析方法：光谱分析法。

氢、氦、锂、钠、钡、汞、氖的发射光谱第七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日氢原子光谱（原子发射光谱）氢光谱是所有元素的光谱中最简单的光谱。真空管中含少量H2(g)，高压放电，发出玫瑰红色的紫外光、可见光和红外光→三棱镜→不连续线状光谱，氢原子光谱第一个特点。第八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日描述氢原子发射光谱的经验公式1885年，瑞士数学家J.J.Balmer

(巴尔麦，1825-1898)发现，谱线波长λ与编号n

(

n为大于2的正整数)之间存在如下经验方程：（第二个特点，即规律性）n=2，3，4，5时分别得到H、H、H和H。1888年瑞典物理学家里德堡(J.R.Rydberg，1854-1919)把巴尔麦的经验方程进行改写，里德堡常数ＲH=1.09677576×107m-1。波数,wavenumber第九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日n1=1得到氢的紫外光谱称来曼(Lyman)线系。n1=2得到可见光谱的谱线称巴尔麦(Balmer)线系n1=3，4，5得到氢的红外光谱帕逊(Paschen)线系、Bracket线系、Pfund线系氢的红外光谱和紫外光谱的谱线也符合里德堡方程第十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日巴尔麦的经验方程引发了一股研究各种元素的光谱的热潮，但人们发现，只有氢光谱(以及类氢原子光谱)有这种简单的数学关系。类氢原子是指He+、Li2+等原子核外只有一个电子的离子。里德堡把巴尔麦的方程作了改写大大促进了揭示隐藏在这一规律后面的本质，这是科学史上形式与内容的关系的一个典型例子。寻找表达客观规律的恰当形式是一种重要的科学思维方法。第十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日经典电磁理论不能解释氢原子光谱经典电磁理论：电子绕核作高速圆周运动，原子不断发出连续电磁波→连续光谱，电子能量↓→坠入原子核→原子湮灭。事实：氢原子光谱是线状光谱而不是连续光谱；原子没有湮灭。－第十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.1.2玻尔氢原子理论1913年28岁的丹麦物理学家玻尔在总结当时最新的物理学发现：普朗克量子论(1900)爱因斯坦光子学说(1905)卢瑟福原子带核模型(1911)——上述三者的基础上建立了氢原子核外电子运动模型，解释了氢原子光谱，后人称为玻尔理论。NielsBohr,1885-1962,NobelPrizeinPhysics(1922)第十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日普朗克量子论普朗克量子概念假定：对于一定频率υ的辐射，物体只能以hυ为单位吸收或发射它，h为Planck常数。h＝6.62559×10-34J·S物体吸收或发射电磁辐射，只能以量子(Quantum，能量的最小单位)的方式进行，每个量子的能量为（Planck方程）：能量是一份一份不连续的能量最小的单位是量子物质吸收和发射的能量总是量子的整数倍

MaxPlanck(1858-1947)in1918,theyearhereceivedtheNobelPrizeinPhysicsforhisworkonquantumtheory第十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日爱因斯坦光子学说在光的作用下电子从金属表面逸出的现象称为光电效应，逸出的电子称光电子。从1887年Hertz到1904年Milikan，光电效应实验规律逐步揭露出来，但经典物理学无法解释以下特征：A、对一定金属做成的电极，有一确定的临界频率，当照射光频率<0时，无论光强度多大，都没有光电子从电极逸出。B、每个光电子的能量只与照射光的频率有关，而与光强度无关。光强度只影响光电流的强度。C、当入射光频率>0时，不管光多微弱，只要照上几乎立刻测到光电子。第十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日爱因斯坦光子学说为了说明光电效应中碰到的疑难，A.Einstein于1905年提出了光量子(lightquantum)概念。他认为：光是电磁波的一种，具有波粒二相性；一束光是由具有粒子特征的光量子(光子)组成的；每个光子的能量E与光的频率υ成正比，即：E=h他还根据他提出的相对论中给出的光动量和能量关系：

P=E/c(c为光速，c=)提出光子的动量与辐射的波长λ有下列关系：P=h/第十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日卢瑟福的行星式原子模型1911年，英国物理学家E.Rutherford的α粒子散射实验，证实了原子中带正电的原子核只是一个体积极小、质量大的核，核外电子受原子核的作用而在核外围空间运动，就像太阳系中的行星绕太阳旋转一样，称为行星式原子模型。要点如下：1所有原子都有一个核即原子核。2核的体积只占整个原子体积极小的一部分。3原子的正电荷和绝大部分质量集中在核上。4电子象行星绕太阳那样绕核运动。第十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日玻尔氢原子理论的要点1、定态假设假定氢原子的核外电子只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，电子在这些轨道上运动时，既不吸收能量，也不辐射能量，具有一定的、不变的能量，这种状态被称为定态。定态假设为解释原子能够稳定存在所必需。原子轨道不同能量状态称为能级。基态：能量最低的定态叫做基态。通常原子所处的能量最低的状态，电子在离核较近、能量较低的轨道上运动。激发态：能量高于基态的定态叫做激发态。原子中电子处于离核较远能量较高轨道上运动的状态。第十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日玻尔氢原子理论的要点2、量子化条件

玻尔假定，氢原子核外电子的轨道不是连续的，而是分立的，在轨道上运行的电子具有一定的角动量（L=mvr，其中m电子质量，v电子线速度，r电子线性轨道的半径），只能按下式取值：正整数n为量子数。这一要点称为量子化条件。轨道角动量的量子化意味着轨道半径受量子化条件的制约。量子化条件是违背经典力学的，是他受到普朗克量子论和爱因斯坦光子论的启发提出来的。是玻尔为了解释氢原子光谱提出它的模型所作的突破性假设。第十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日轨道半径和能量轨道能量:轨道半径:第二十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日玻尔氢原子理论要点3:跃迁规则电子可在不同的定态轨道间跃迁，在这过程中吸收一定的辐射或以光的形式放出能量，吸收或辐射出光子能量的多少为跃迁前后两个能级的能量之差，这就是跃迁规则。该能量差与跃迁过程产生的光子的频率成正比：ΔE=E2

－

E1=hν

第二十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日第二十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日玻尔理论的合理与不足

解释了H

及He+、Li2+、Be3+

的原子光谱WavetypeHαHβHγHδCalculatedvalue/nm656.2486.1434.0410.1Experimentalvalue/nm656.3486.1434.1410.2

说明了原子的稳定性对其他发光现象（如Ｘ光的形成）也能解释计算氢原子的电离能不能解释氢原子光谱的精细结构不能解释氢原子光谱在磁场中的分裂不能解释多电子原子的光谱波尔理论的不足之处第二十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.1.3核外电子运动的波粒二象性光的波粒二象性光的波粒二象性认为光兼具粒子性和波动性两重性。光子的动量P(表征微粒性)与光的波长()(表征波动性)成反比(P=mc，E=mc2，m是光子的质量，c是光速)：P=h/光的波粒二象性的数学表达式表明，光既是连续的波，又是不连续的粒子流。第二十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日实物粒子的波粒二象性(1924)1924年，年轻的法国物理学家德布罗意提出实物粒子具有波粒二象性。他说：“整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？”他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子等实物粒子的波长

=h/p=h/mv(德布罗意关系式)m:质量，v:运动速度波粒二象性是微观粒子运动的第一个显著特点。LouisdeBroglie,1892-1987,NobelPrizeinPhysics(1929)第二十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日电子衍射实验证实了电子运动的波动性(1927)

1927年，C.J.Davisson（戴维逊）和L.H.Germer（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性——电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了deBroglie的预言。LesterGermer(right)withClintonJosephDavisson(1937Nobelwinner)(left)in1927第二十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.1.4海森堡不确定原理(1927)微观粒子不同于宏观物体，它们的运动是无轨迹的，即在一确定的时间没有一确定的位置。这可以用海森堡不确定原理来说明：对于一个物体的动量(p=mv)的测量的偏差(p或mv)和对该物体的位置(x)的测量偏差(x)的乘积处于普朗克常数的数量级，即：(x)·(p)≥h/4＝5.273×10-35kg·m2·s-1或v≧h/4mx显然，x,则p;x

,则p

;经典力学认为:x

和p

可以同时很小。重要暗示——不可能存在Rutherford

和Bohr

模型中行星绕太阳那样的电子轨道不确定原理是微观粒子第二个显著运动特点Heisenberg(Germanphysicist,1901-1976),NobelPrizeinPhysics(1932)第二十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日例1.对于m=10g的子弹，它的位置可精确到x

＝0.04cm，其速度测不准情况为：v≧h/4mx=6.62610-34/(43.1410

10-3

0.0410-2

)=5.2710-29m.s-1例2.微观粒子电子

m=9.1110-31kg,半径

r=10-18m，则x至少要达到10-19

m才相对准确，则其速度测不准为：v≧h/4mx

=6.62610-34/(43.149.1110-31

10-19

)=5.291014m.s-1第二十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日玻尔理论得出的氢原子的基态电子：核外电子的玻尔半径是52.93pm;

运动速度为2.187×106m/s。例如：已知电子的质量为9.1×10-31kg，假设我们对电子速度的测量准确量v=104m/s时，即：

(mv)=9.1×10-31×104kg·m/s

=9.1×10-27kg·m/s这样，电子的运动坐标的测量偏差就会大到:x=5.273×10-35kg·m2·s-1÷9.1×10-27kg·m/s=5795×10-12m=5795pm第二十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日对于不能同时确定其位置与时间的事物，需要换一种描述方式，即用“概率”来描述。许多宏观事物也需要用几率才能描述。例如，一个技术稳定的射箭选手，我们并不能肯定他射出的第几根箭会射中靶心，但可以给出这根箭射中靶心的百分率，也就是概率。我们不可能得知他射出100根箭时每一根箭落在哪里，但是，若在他射完100根箭后，可以得到无须记录射箭时序的几率分布图。描述核外电子不用轨迹，也无法确定它的轨迹，但可以用概率，用电子出现在核外空间各点的概率分布图来描述。第三十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.1.5量子力学对核外电子运动状态的描述1、薛定谔方程：波函数、原子轨道与四个量子数2、波函数图形：波函数的径向部分和角度部分3、概率密度、电子云及电子云分布图量子力学(波动力学)模型是迄今最成功的原子结构模型,它是1920年以海森堡(HeisenbergW)和薛定锷(SchrodingerE)为代表的科学家们通过数学方法处理原子中电子的波动性而建立起来的。该模型不但能够预言氢的发射光谱(包括玻尔模型无法解释的谱线)，而且也适用于多电子原子,从而更合理地说明核外电子的排布方式.第三十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日1、薛定谔方程(1926)自变量：核外电子的坐标（直角坐标x，y，z或者极坐标r，θ，)，因变量是电子波的振幅（）。对氢原子而言，E是体系的总能量，等于势能与动能之和；V是势能；m是电子质量；h是Planck常数；

为波函数，是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，是空间坐标x，y，z或者r，θ，的函数，是该薛定谔方程的解，其物理意义由波函数绝对值的平方||2体现，即在核外空间某点附近单位微体积内电子出现的概率。。第三十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日(1).坐标变换在解薛定谔方程的过程中，要设法使3个自变量分离，但在直角坐标系中，r=(x2+y2+z2)1/2，无法使x、y、z分开；因此，必须作坐标变换，即：直角坐标系坐标(x,y,z)→球坐标系坐标(r,,)(x,y,z)(r,,)M(x,y,z)OM’第三十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日(2).3个量子数(n、l、ml)和波函数薛定谔方程（1.15）的数学解很多，但只有少数数学解是符合电子运动状态的合理解。在求合理解的过程中，引入了3个参数（量子数）n、l、m，于是波函数

(r,

,

)具有3个参数和3个自变量，写为：

(r,,)

n,l,m

(r,,)量子数n、l、m的意义：每一组允许的n、l、m值对应一个合理的→核外电子运动的一种空间状态

→由对应的特定波函数n,l,m（r,,）表示→有对应的能量En,l第三十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日(3).四个量子数n、l、m和ms的意义A.主量子数n(principalquantumnumber)n=1,2,3,4…正整数。1.确定电子出现最大概率区域离核的平均距离。n↑，则平均距离↑。2.在单电子原子中，n决定电子的能量(eV)：En=-13.6Z2/n2

在多电子原子中，n与l一起决定电子的能量(eV):

En,l=-13.6(Z*)2/n2（Z*与n、l有关）

3.确定电子（壳）层（n相同的电子属同一电子层）:

n1234567

电子层KLMNOPQ第三十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日B.角量子数l

(轨道角动量量子数)对每个n值

:l=0,1,2,3…n-1，共有

n个值.1.确定波函数(原子轨道)和电子云在空间的角度分布情况（形状）；2.在多电子原子中n与l一起决定电子的能量；3.确定电子亚层(下图)：l

0

1

2

34

电子亚层：spdfg4.决定电子运动的角动量的大小.球形s

轨道哑铃形(双纺锤形)p

轨道d轨道有两种形状：多纺锤形第三十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日C.磁量子数m(magneticquantumnumber)m值决定在外磁场作用下，电子绕核运动的角动量在外磁场方向上的分量的大小，反映了波函数(原子轨道)或电子云在空间的伸展方向或不同取向。对每个l值，m=0,±1,±2,…±l，共有“2l+1”个值，这些取值表示电子亚层中的电子有2l+1个取向，每一个取向相当于一个轨道。

当l=0时，m=0，即只有一种运动状态，s轨道一种。

当l=1时，m=0,1-1，

即有三种运动状态，p轨道三种。

当l=2时，m=-2,-1,0,1,2，即有五种运动状态，d轨道五种。l值相同的轨道称简并轨道或等价轨道，对氢原子而言，主量子数相同的轨道即为简并轨道。第三十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日d轨道(l=2,m=+2,+1,0,-1,-2):m五种取值,空间五种取向,五条等价

d

轨道.s

轨道(l=0,m=0):

m一种取值,空间一种取向,一条s

轨道.

p

轨道(l=1,m=+1,0,-1)：m三种取值,三种取向,三条等价p

轨道.第三十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日2023/5/3138

f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.

f轨道(l=3,m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3):m七种取值,空间七种取向,七条等价(简并)f

轨道.第三十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日量子数结构示意图：第四十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日2023/5/3140D.自旋量子数ms(spinquantumnumber)

ms=1/2，表示同一轨道(n,l,m(

r,,))中电子的二种自旋状态，用↑和↓表示。同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子。第四十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日综上所述，主量子数n决定电子的能量和电子离核的远近。角量子数l决定电子轨道的形状，在多电子原子中也影响电子的能量磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间伸展的方向不同时，电子运动的角动量的分量大小自旋量子数ms决定电子自旋的方向。玻尔的固定轨道只用一个量子数描述，量子力学的轨道也由量子数所规定，但需要三个量子数来描述，具有一定“轨道”的电子称为具有一定空间运动状态的电子；把既具有一定空间运动状态又具有一定自旋状态的电子称为具有一定运动状态的电子。四个量子数可以确定原子核外电子的运动状态，一个电子的一种运动状态需要用四个量子数来确定。第四十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日四个量子数描述核外电子运动的可能状态能层n能级l

伸展方向m

原子轨道符号

可能空间运动状态数可能运动状态数1(K)

0

0

1s

122(L)

0

0

2s

121

0,1

2pz,

2px,

2py

363(M)

0

0

3s

121

0,1

3pz,3px,

3py

362

0,1,2

3dz2,3dxy,

3dyz,

3dxz,3dx2-y2

5104(N)

0

0

4s

121

0,1

4pz,4px,

4py

362

0,1,2

4dz2,4dxy,

4dyz,

4dxz,

4dx2-y2

5103

0,1,2,3

4f(7orbitals)

714第四十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日2、波函数图形波函数n,l,m(r,,)是三维空间坐标r,,

的函数，不可能用单一图形来全面表示它，需要用各种不同类型的图形表示。设n,l,m(r,,)=

Rn,l(r)

Yl,m(,)

空间波函数

径向部分

角度部分

3参数3自变量2参数1自变量2参数2自变量

n、l、m

→波函数n,l,m(r,,)(原子轨道)；

n、l

→能量En,l

波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。第四十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日波函数（原子轨道）的角度分布图将波函数的角度部分Yl,m(,)随,的变化情况画图，所得图形即波函数的角度分布图，或原子轨道角度分布图。（1）作图方法：①原子核为原点，引出方向为(,)的向量；②从原点起沿此向量方向截取长度=|Yl,m(,)|的线段；③所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面，就是波函数的角度分布图。（2）意义：表示波函数角度部分随,的变化，与r无关。（3）用途：用于判断能否形成化学键及成键的方向（分子结构理论：杂化轨道、分子轨道）。第四十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日波函数（原子轨道）的角度分布图

例：氢原子波函数210(r,,)的角度部分为Y10(,)=(3/4)1/2cos

（又称pz原子轨道）(氢原子1s波函数的角度部分Y00(,)=(1/4)1/2)把各值代入上式，计算出Y10(,)的值，列表如下，得到的图是双球型的曲面.

第四十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日波函数（原子轨道）的角度分布图(剖面图)s轨道：球形对称p轨道：形状和大小相同，空间取向不同d轨道：有两种形状第四十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日波函数径向部分图形（径向波函数图形）将波函数的径向部分Rn,l(r)随r的变化情况画图，所得图形即波函数的径向分布图，或原子轨道径向分布图。（1）作图方法:写出Rn,l(r)的表达式。如氢原子波函数100(r,,)(1s原子轨道)的径向部分为R10

(r)=2(1/a03)1/2exp(-r/a0)（a0即为氢原子的玻尔半径，52.9pm）求出不同r对应的R(r)值以r为横标、R(r)为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分随r的变化。第四十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日

氢原子的Rn,l(r)-r图第四十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日3、概率密度和电子云据W.Heisenberg不确定原理，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的，因此只能用统计的方法来判断电子在核外空间某一区域出现的多少，即概率。波函数用于描述核外电子在空间运动的状态。||2

代表在核外空间(r,,)处单位体积内发现电子的概率，即概率密度||2=dP/d(P表示发现电子的概率，d

表示微体积)，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为电子云。则

dP=||2d表示在核外空间(r,,)处发现电子的概率。第五十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日作图：Y2l,m(,)-

(,)。意义：表示电子在核外空间某处出现的概率密度随(,)发生的变化，与r无关。Y2图和Y图的差异:a.Y2图均为正号，而Y图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。

b.Y2图比Y图“瘦小”一些，原因是Y1.电子云角度分布图(教材p.16图1-9)第五十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日电子云径向分布图电子云的径向分布是指电子在原子核外距离为r的一薄层球壳中出现的概率随半径r变化时的分布情况。薄球壳的体积dV=4r2dr在dV内电子出现的总概率等于概率密度||2与dV的乘积，即||2dV=||2·4r2dr=D(r)drdrrr+dr定义径向分布函数D(r)

=4r2||2，D(r)表示在距核r处的空间所有方向上(一薄层球壳)电子出现的总概率。用途：研究屏蔽效应和钻穿效应对原子轨道能量的影响。第五十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日氢原子的几种径向分布图：

峰表示几率出现大的半径位置峰的个数：n-l

n越大，离核越远；n相同，平均距离相近52.9pm氢原子基态Bohr半径处第五十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日2n,l,m(r,,)–(r,,)图由R2n,l(r)和Y2l,m(,)图综合而得。意义：表示电子在核外空间出现的概率密度在空间的分布情况。电子云空间分布图（电子云总体分布图）第五十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日教学内容和要求§5-1原子核外电子运动的状态(2h)§5-2核外电子的排布和元素周期系（1h)5.2.1多电子原子的能级5.2.2核外电子的排布§5-3元素的性质和原子结构的关系（2h)1、掌握：核外电子的运动性质；核外电子运动状态的描述及四个量子数的基本概念；核外电子的排布。2、熟悉微观粒子及其运动的特性、多电子原子的能级、原子的电子层结构与元素周期表及元素基本性质的周期性。3、了解元素游离原子的某些重要性质（如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性）与原子结构的关系。第五十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.2.1多电子原子的能级单电子原子体系（包括氢原子和类氢体系，H，He+，Li2+，Be3+…），原子核外总共只有一个电子，原子轨道的能量（电子能量）E只由n决定：

En

=(-Z2

/n2)13.6eV(1.17)多电子原子体系中，核外电子不止一个，不但存在电子与原子核之间的相互作用，而且还存在电子之间的相互作用，原子轨道的能量（电子能量）E由n和l决定。第五十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日Pauling多电子原子轨道近似能级图1、近似能级图按原子轨道能量高低。能量相近能级划为一个能级组，共7个能级组。2、各能级能量大小的顺序与量子数n和l有关。n相同l不同，lE(能级分裂)

。如E4s<E4p<E4d<E4fl相同n不同，nE。如E2p<E3p<E4pnl都不同可能出现能级交错(始于第四能级组)，如E4s<E3d<E4p

3、只适用于多电子原子，不适用于氢原子和类氢原子(不存在能级分裂和能级交错.）第五十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日徐光宪电子能级分组(1956)对于原子或离子的外层电子而言，(n+0.7l)越大能级越高；对于原子或离子较深内层电子而言，能级高低基本取决于n。第五十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日F.A.Cotton原子轨道能级图(1962)他认为原子轨道能量在很大程度上决定于原子序数。当电子按原子序数增大的顺序填入各电子层时：核电荷增大，核对电子的吸引增强，因而原子轨道能量随原子序数的增大而降低：随着原子序数增大，原子轨道能级下降的幅度不同，产生能级交错。如4s和3d轨道Z=1-14(Si)，E3d<E4sZ=15-20(Ca)，E3d>E4sZ>21(Sc)，E3d<E4s第五十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日屏蔽效应(TheShieldingEffect)如：锂原子核外的三个电子是1s22s1，我们选定任何一个电子，它都处在原子核和其余两个电子的共同作用之中，且这三个电子又在不停地运动，因此要精确地确定其余两个电子对这个电子的作用是很困难的。我们用近似的方法来处理。其余两个电子对所选定的电子的排斥作用，认为是它们屏蔽或削弱了原子核对选定电子的吸引作用。第六十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日屏蔽效应：J.C.Slater中心势场模型１．J.C.Slater中心势场模型多电子原子中，其它电子对指定电子的排斥作用看作部分地抵消（或削弱）核电荷对该电子的吸引作用，即相当于核电荷从Z减少到Z-，

Z-称为有效核电荷（常用Z*表示，Z*=Z-），

体现为其他电子对核电荷的影响，表示电子之间的排斥作用对原有核电荷抵消的部分。屏蔽效应:这种其余电子对所选定的电子的排斥作用，相当于降低了部分核电荷对指定电子的吸引力，称为屏蔽效应。：屏蔽常数，，屏蔽作用

多电子原子中，由于屏蔽效应，原子轨道能量不但与n有关，而且与l有关，记为En,l

：

En,l=(-Z*2

/n2)13.6eV第六十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日屏蔽常数的计算:斯莱特规则由光谱数据，J.C.Slater归纳出一套估算屏蔽常数的方法：(1)先按n由小到大的顺序，将电子按内外轨道次序分组，n相同时，(ns,np)同组，而nd和nf随后各成1组。如：(1s),(2s,2p),(3s,3p),(3d),(4s,4p),(4d),(4f),(5s,5p),(5d),(5f)。(2)

右边各组电子对左边各组电子没有屏蔽作用，即=0。(3)1s组内电子之间的相互为

0.30/e，其余各组内电子之间的均为

0.35/e

。(4)对于

ns、np

组内的电子,n-1各组内电子对它的为0.85/e

，

n-2

及更内层的各组内的电子对它的为

1.00/e

；(5)对于

nd或

nf组内电子，处在左边各组内的电子对它的均为

1.00/e

。注：该方法用于n为4的轨道准确性较好，n大于4后较差。第六十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日例1.计算19K原子的4s电子和3d电子的能量。4s电子能量:19K原子电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)4s=(0.85×8+1×10)=16.8Z4s﹡=Z-4s=19-16.8=2.2E4s=-(Z4s﹡2/n2)×13.6=-(2.22/42)×13.6=-4.1eV3d电子能量:19K原子电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)3d

=(1×18)=18.0

Z3d﹡=Z-3d=19-18.0

=1.0E3d=-(Z3d﹡2/n2)×13.6=-(12/32)×13.6=-1.51eV基态19K电子排布为:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(4s1)对19K：E3d

>E4s

第六十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日例2.计算21Sc原子的4s电子和3d电子的能量。4s电子能量:21Sc原子的电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)4s=(0.35×1+0.85×9+1×10)=18.0Z4s﹡=Z-4s=21-18.0=3.0E4s=-(Z4s﹡2/n2)×13.6=-(3.02/42)×13.6=-7.7eV3d电子能量:21Sc原子的电子排布:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)3d

=1×18=18.0Z3d﹡=Z-

3d=21-18.0=3.0E3d

=-(Z3d﹡2/n2)×13.6=-(3.02/32)×13.6=-13.6eV基态21Sc电子排布为:(1s2)(2s22p6)(3s23p6)(3d1)(4s2)对21Sc：E3d

<E4s第六十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日Slater规则计算及光谱实验表明:Z=14–20,E3d>E4s;Z

21和Z

≤13,E3d<E4s内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，

外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽。n越小，屏蔽作用越大：

K>L>M>N······n越大，被屏蔽程度(σ)越大，z*越小，势能越高：K<L<M<N······第六十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日钻穿效应（ThePenetratingEffect）钻穿效应n相同，l不同(ns,np,nd,nf)的原子轨道，其轨道径向分布不同，电子穿过内层（即n更小的轨道）而回避其它电子屏蔽的能力不同，因而具有不同的能量的现象，称为“钻穿效应”。外层电子渗入内层空间而接近原子核的作用叫钻穿作用。屏蔽效应是指其他电子对选定电子的屏蔽作用，钻穿效应是选定电子回避其他电子的屏蔽作用。电子钻穿的结果：降低了其余电子对它的屏蔽作用，受到的有效核电荷的作用增强，从而使轨道能量降低。钻穿作用与原子轨道的径向分布函数有关。第六十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日由电子云径向分布图看钻穿作用：钻穿效应解释能级分裂：n相同l不同，l越小的轨道的第一个峰钻得越深，钻穿能力越大(ns>np>nd)，

离核越近，能量越低(Ens<Enp<End)

。l相同n不同，n越小，主峰离核越近，钻穿效应越大，内层电子对其屏蔽作用越小，能量越低。E1s<E2s<E3s第六十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日钻穿效应解释能级分裂和能级交错2s,2p轨道的径向分布图3d

与

4s轨道的径向分布图钻穿效应解释能级分裂。n相同，l越小：钻穿能力增强，能量降低。钻穿效应解释能级交错4s的最大峰虽然比3d离核远，但由于它有三个小峰钻到3d峰内而靠近核，致使其能量低于3d，产生了能级交错现象第六十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日单电子原子和多电子原子的轨道能量多电子原子(图右):

钻穿效应和屏蔽效应共存，n,l和Z共同决定原子轨道能量

En,l=[-(Z-

)2

/n2]13.6eVEns<Enp

<End<Enf单电子原子(图左):

无屏蔽效应，也就无所谓钻穿效应，原子轨道能量只取决于

n和Z，与l无关:

En=(-Z2

/n2)13.6eVEns=Enp

=End=Enf第六十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.2.2多电子原子核外电子排布规则基态原子的核外电子排布遵守泡利不相容原理、能量最低原理和洪德规则。泡利(不相容)原理(1924)基态多电子原子中不可能同时存在4个量子数完全相同的电子，即处于运动状态完全相同的电子是不相容的。在一个原子轨道里最多只能容纳2个自旋方向相反的电子。在n,l,m相同的原子轨道中的2个电子，其自旋状态必定不同:ms=+1/2,-1/2。WolfgangPauli,1900-1958,Austriantheoreticalphysicist,Pauliexclusionprinciple,NobelPrizeinPhysics(1945)第七十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日能量最低原理能量最低原理认为，多电子原子处于基态时，核外电子的排布在不违反Pauli原理的前提下，总是尽可能先占有能量最低的轨道，在能量最低的轨道占满后，电子才再依次进入能量较高的轨道，即电子在原子轨道上的分布，要力求使整个原子的能量处于最低状态。根据该原理及近似能级图，随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造原理。第七十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日电子填入原子轨道的顺序电子先填最外层的ns，后填次外层的(n-1)d，甚至填入倒数第三层的(n-2)f的规律叫做能级交错。第七十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日Hund规则(F.Hund’sRule)电子在能量相同的原子轨道上分布(

简并轨道或等价轨道，即n,l均相同的原子轨道)，总是尽可能分占m值不同的轨道，且自旋平行。洪特规则可视为“最低能量原理”的补充。FriedrichHermannHund,1896-1997,Germanphysicist,Hund'sRule第七十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日此外，量力力学指出，简并轨道全充满、半充满或全空的状态能量较低，较稳定。

s2p6d10f14

s1p3d5f7

s0p0d0f0例：24Cr[Ar]3d54s1

而不是3d44s2

29Cu[Ar]3d104s1

而不是3d94s2

46Pd钯[Kr]4d105s0

而不是4d95s1多电子原子的电子排布的书写：通常只标明能级和该能级中的电子数目。[Ar]表示Ar的原子实，所谓原子实是指某原子的原子核及电子分布与某稀有气体原子里的电子分布相同的那部分实体。第七十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日各元素基态电子排布（电子构型）须由光谱实验结果确定；光谱实验结果证明多数元素原子基态的电子构型符合上述3项排布规则，但也有例外：

41Nb铌[Kr]4d45s1

而不是4d55s0

78Pt铂[Xe]4f145d96s1

而不是4f145d106s0

也不是4f145d86s2这表明，上述核外电子排布规则仅是粗略的、近似的，还不够完善。最终的电子构型，只能由光谱实验来确定。46钯(4d105s0)是最特殊的例子(电子层数为4，却是第五周期元素)。第七十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日实验表明，当电中性原子失去电子形成正离子时，总是首先失去最外层电子，因此，副族元素基态正离子的电子组态不符合构造原理。例如:我国著名化学家徐光宪将电中性原子和正离子的电子组态的差异总结为：基态电中性原子的电子组态符合(n+0.7l)的顺序,基态正离子的电子组态符合(n+0.4l)的顺序。元素电中性原子的价电子组态正离子价电子组态（最外层电子数）Fe3d64s2Fe2+3d6（14e）Fe3+3d5（13e）Cu3d104s1Cu+3d10（18e）Cu2+3d9（17e）第七十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.2.3原子的电子层结构与元素周期系第七十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日元素周期表（1986年,IUPAC18族命名法）第七十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日周期随核电荷数递增，电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级，称为建立一个周期。能量组序=周期序；周期的划分就是核外电子能级的划分；各能级组容纳的最高电子数=相应周期元素的数目。

周期能级组能级组内各原子轨道:ns开始→np结束元素数目第一周期Ⅰ1s2第二周期Ⅱ2s，2p8第三周期Ⅲ3s，3p8第四周期Ⅳ4s，3d，4p18第五周期Ⅴ5s，4d，5p18第六周期Ⅵ6s，4f，5d，6p32第七周期Ⅶ7s，5f，6d，...第七十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日周期与价层电子构型变化由于能级交错，每个能级组所包含的能级数目不同，所以周期有长短之分。周期价层电子构型变化短周期（第1、2、3周期,n=1,2,3）ns1-2

ns2np1-6长周期（第4、5周期,n=4,5）ns1-2

ns2

(n-1)d1-10

ns2(n-1)d10np1-6

特长周期（第6、7周期,n=6,7）ns1-2

ns2

(n-2)f1-14

ns2(n-2)f14(n-1)d1-10np1-6第八十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日族（从纵向看元素周期表）（1）（IA-VIIA）主族元素族数

=该族元素原子最外层（ns+np）电子数=该族元素最高氧化数例:NVA族 2s22p3

最高氧化数+5 HNO3Ca IIA 4s2

最高氧化数+2 CaO形成化学键时只使用最外层电子(ns和/或np)，不使用结构封闭的次外层电子。从这个特征看，零族元素也属主族元素。IA、IIA和VIIA族元素分称碱金属、碱土金属和卤素。主族常用第二周期元素命名，如硼族、碳族、氮族、氧族等。此外还常见源自门捷列夫周期表的镓分族(镓铟铊)、锗分族(锗锡铅)、砷分族(砷锑铋)、硫分族（硫硒碲）等术语。第八十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日族（从纵向看元素周期表）（2）副族元素①ⅢB-VⅡB族族数=[(n–1)d+ns]电子数=该族元素最高氧化数例:②ⅠB-ⅡB族族数=最外层（ns）电子数与ⅠA、ⅡA的区别:(n–1)d全充满，即(n–1)d10ns1-2。例：29CuⅠB3d104s1

80HgⅡB5d106s2③VIII族较特殊：(n-1)d6-10ns0-2VIII族是3个纵列9个元素，是狭义的“过渡元素”(这个概念是门捷列夫提出来的)。通常该族元素最高氧化数<[(n-1)d

ns]电子数例：K2FeO4,K2NiO4,OsO4，表明不是全部(n-1)d电子都参与成键.25MnVⅡB3d54s2+7KMnO422TiIVB3d24s2+4TiO2第八十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日副族常以相应第四周期元素命名，如钪副族、钛副族、钒副族等等。VIII族中的铁钴镍(第四周期元素)又称铁系元素，钌铑钯锇铱铂(第五、六周期元素)则总称铂系元素。广义的过渡元素是指除主族元素外的所有其他元素。第八十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日元素的分区(组)按元素的价电子构型，把元素周期表分为5个区：f

区（内过渡金属元素）镧系和锕系元素，但元素镧和锕属于d区。元素分区含族价层电子构型s区ⅠA、ⅡAns1-2p区ⅢA-ⅦA，0族ns2np1-6d区ⅢB-Ⅷ(n-1)d1-9ns1-2（n=4、5、6）有例外

ds区ⅠB、ⅡB(n-1)d10ns1-2(n=4、5、6)f区镧系和锕系（n-2）f1-14(n-1)d0-2ns2(n=6、7)第八十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日第八十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日非金属三角区周期系已知112种元素中只有22种非金属（包括稀有气体），它们集中在长式周期表p区右上角三角区内。准金属非金属金属处于非金属三角区边界上的元素兼具金属和非金属的特性，有时也称“半金属”或“准金属”。如硅是非金属，但其单质晶体为具蓝灰色金属光泽的半导体，锗是金属，却跟硅一样具金刚石型结构，也是半导体;又如砷是非金属，气态分子为类磷的As4，但有金属型的同素异形体，锑是金属，却很脆，电阻率很高，等等。第八十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日教学内容和要求§5-1原子核外电子运动的状态(2h)§5-2核外电子的排布和元素周期系（1h)§5-3元素的性质和原子结构的关系（2h)5.3.1原子半径5.3.2电离能5.3.3电子亲和能5.3.4电负性1、掌握：核外电子的运动性质；核外电子运动状态的描述及四个量子数的基本概念；核外电子的排布。2、熟悉微观粒子及其运动的特性、多电子原子的能级、原子的电子层结构与元素周期表及元素基本性质的周期性。3、了解元素游离原子的某些重要性质（如原子半径、电离能、电子亲和能、电负性）与原子结构的关系。原子参数第八十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.3.1原子半径1.共价半径（Covalentradii，rc）

指同种元素的2个原子以共价单键结合形成单质分子时，两原子的核间距离的一半。

I原子的共价半径(I2(g)

分子中)Cl共价半径与Cl-离子半径比较第八十八页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日2.金属半径（Metalradii，rM)在金属单质的晶体中，晶格中相邻两金属原子核间距离的一半。同种元素：rM/rc=1.1–1.2金属半径(a)与共价半径比较(b)元素rM/pmrc/pmrM/rcNa186154Na2(g)1.21Ca197174Ca2(g)1.13C91.4金刚石77.2C2(g)1.18Cu128117Cu2(g)1.09第八十九页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日3.范德华半径（VanderWaalsradii，rv）当两个原子间只靠分子间的作用力即范德华力互相接近时，相邻两原子核间距的一半即为范德华半径。主要适用于稀有气体（0族元素）。同一元素共价半径rc与范德华半径rv的关系：

rv>

rc原子半径与阳离子半径比较第九十页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日原子半径递变规律：同一周期必须指同一类型（rc,rM,rv）原子半径的变化。1.同一周期从左→右，原子序数Z↑，r↓：原因：Z*↑，使r↓；电子数目↑，电子互斥作用↑，使r↑。Z*和电子互斥作用互相制约，

Z*占优势。稀有气体元素最外层处于全充满状态，电子间排斥力增大，且又是范德华半径，所以原子半径突然增大。第九十一页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日短周期和长周期元素的原子半径变化短周期(第2、3周期)：电子填充在最外电子层，同层电子间屏蔽较弱，有效核电荷增加显著，而电子层数不变，核对外层电子吸引力逐渐加大，所以短周期元素原子半径从左到右递减较快。Z=1,Z*=1-=1-0.35=0.65,r10pm.长周期(第4、5、6周期)；

Z↑，增加的电子进入（n-1）d轨道，它对最外层（ns）的电子屏蔽作用较大，=0.85，Z*=1-

=0.15

，Z*增加不多，r5pm.第九十二页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日内过渡元素的原子半径变化：镧系收缩镧系元素（57La-71Lu共15个元素)锕系元系（89Ac锕-103Lr铹，共15个元素）：

Z↑，增加的电子进入(n-2)f（即4f或5f）轨道（故称内过渡元素），对最外层ns（6s或7s）屏蔽更完全（1）,

57La[Xe]4f

05d16s2,58Ce[Xe]4f

15d16s2,…,71Lu[Xe]4f

145d16s2Z=1,Z*=1-0,Z*几乎无增加，r1pm.如rM

：

57La187.7pm,71Lu173.4pmrM=（187.7pm-173.4pm）/（71–57）1pm.但整个镧系共15种元素，总的原子半径缩小值为14pm（教材11pm），十分显著！第九十三页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日镧系收缩的影响①镧系之后的第六周期元素Hf、Ta、W的原子与同族第五周期元素的原子半径相近，性质相似，难以分离。

IIIBIVBVBVIBrc/pm(Y)Zr160Nb142.9Mo136.2(La–Lu)Hf156Ta143W137.0②钇元素(Y)原子半径落入La-Lu之间，成为“稀土元素”家族的一员(加上钪共17种元素)：

IIIB21Sc钪，39Y钇，57La-71Lu镧–镥(镧系元素)第九十四页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日原子半径递变规律：同族元素（1）主族元素同一主族自上而下，n

，电子层数↑，屏蔽作用增强，有效核电荷Z*不明显，因而由于电子层数，r。（2）副族元素第四周期元素<第五周期元素≈第六周期元素第四和第五周期间因为有效核电荷增加不及电子层增加的作用，故原子半径增大。由于镧系收缩，使第五和第六周期同族元素的原子半径几乎不变，甚至减小。第九十五页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日5.3.2电离能电离能：一个基态气态原子失去一个电子，变为+1价气态正离子的过程所需吸收的能量，称为第一电离能，符号I1；

+1价气态正离子再失去一个电子形成+2价时所需消耗的能量称为第二电离能，符号I2…。例：Na(g)Na+(g)+eI1=496kJ.mol-11s22s22p63s1

1s22s22p6(基态)Na+(g)Na2+(g)+eI2=4562kJ.mol-11s22s22p6

1s22s22p5(基态)意义：代表元素气态原子（或离子）失去电子的难易程度，I↓，愈易失去电子，气态时的金属性↑。用于衡量气态原子变成气态正离子的难易程度。金属在水溶液中形成正离子的倾向，要用电极电位来判断。第九十六页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日电离能与元素常见价态由各级电离能数据比较，可以预言各元素最稳定的氧化态:Na+,Mg2+,Al3+等。第九十七页，共一百一十四页，编辑于2023年，星期日影响电离能大小的因素1)n相同，Z*↑，则I↑2)原子半径r↑，则I↓3)电子层结构(价电子构型)：等价轨道全充满(s2，p6，d10，f14)、半充满(s1，p3，d5、f7)