苯酚羟基化法生产邻苯二酚现现状

生产现状邻苯二酚是重要的精细化工原料，广泛应用于农药、医药、香料、染料、感光材料及橡胶等行业。是国内十分紧缺的有机化工中间体，年进口量接近4000t。邻苯二酚的合成工艺很多，曾经或正在工业生产所采用的方法主要有：①邻二氯法，该法工艺流程长、设备腐蚀严重、收率低、“三废”量大且生产成本高，仅有极少数企业采用该法小规模生产。②邻氯苯酚法，邻氯苯酚在硫酸铜和硫酸氢钠为催化剂存在下碱熔、中和、分离得到邻苯二酚。该法工艺流程长、设备腐蚀严重、原料及中间产物毒性较大，需要较好的劳动保护，收率比邻二氯苯法略高，废水、废渣量大，需处理，产品质量较差，但生产成本较低，国内以前有小企业采用该法生产做农药用。③苯酚羟基化法，苯酚用过氧化氢在苯环上直接进行羟基化，同时生成邻、对位苯二酚。该反应过程“三废”极少，副产对苯二酚量可以调节，适用于连续化大规模生产。技术难度较大，尽管目前国内已经成功开发此技术，但与国外相比仍有一定差距。目前世界上主要的邻苯二酚生产企业有法国罗纳一普朗克公司、日本宇部兴产公司及意大利埃尼（布列希玛）公司，且均采用苯酚羟基化法，总生产能力约为3.3万t/a，其中法国罗纳一普朗克公司为1.9万t/a（其中有6000t/a装置在美国）；日本宇部兴产公司8000t/a；意大利埃尼公司6000t/a。年总产量约为2.8万t。我国邻苯二酚工业始于20世纪70年代，多年来生产能力一直徘徊在数百吨，产量甚微，需求主要依赖进口，国外3家公司均不对外转让技术，我国进口其产品也带有“指定用途、限量供应”的苛刻条件，严重影响了我国及其下游产品的发展。为了打破国外公司的垄断局面，“八五”末原化工部将“邻苯二酚技术改造”作为重点攻关课题下达给有关科研院所，经过长期不懈的努力，目前已取得突破性进展，国内多家科研单位成功开发了苯酚羟基化法制备邻苯二酚的工业生产技术，成功建设多套邻苯二酚生产装置，并为建设万吨级工业装置提供了技术基础。随着苯酚羟基化技术开发成功，近年来邻苯二酚工业发展迅速。连云港三吉利化学工业公司与天津大学、清华大学、大连理工大学、原化工部第六设计院、原化工部科研总院等20余家进行全方位合作，已试生产成功,2000年生产能力达到1400t/a，产品外观及内在质量均达到国际同类产品水平；南开大学和江苏神农化工集团铜山精细化工总厂共建的600t/a装置也顺利投产；南京化工大学自行开发的苯酚羟基化法生产邻苯二酚技术，在山东苍山化工总厂新建1000t/a装置。2001年我国总生产能力约为3000t/a，后2套装置正在试车与调试阶段，目前仅连云港三吉利公司正常开车，但是由于受到国外低价产品的冲击，2001年举步维艰，2002年初停产相当长时间，而另外2家因为多种原因尚未有商品问世，其中1家企业因为无法偿还巨额债务，更是面临破产。与国外发达国家相比，我国邻苯二酚的生产技术与原材料消耗还有相当差距。由于我国以前没有邻苯二酚装置，需求主要依赖进口，其中主要进口法国和日本的产品，近年来进口量高达3000-4000t/a。随着我国邻苯二酚商品的问世，国外为了继续和长期垄断市场，2001年邻苯二酚进口价格猛然下降，下降到原价格的40%左右，到岸价为2.1万-2.2万元/t。由于国外产品价格低、质量好，因此国内大量进口国外产品，2001年以来进口量远远超过前几年，我国1999-2003年邻苯二酚的进口量分别为：1169t、2581t、3981t、4777t、3866t。进口产品主要来自法国和意大利，数量快速增加。2002年进口量和进口单价分别为4777t和2157美元/t，进口量同比增加20%，进口单价同比下降4.3%。对我国邻苯二酚工业产生巨大冲击，目前连云港三吉利公司的邻苯二酚因为销售困难被迫停产，为了保护自己的利益，2001年9月连云港三吉利公司正式起诉欧盟反倾销，国家产业损害调查局正在进行反倾销立案调查,2002年原外经贸部公布了对原产于欧盟的进口邻苯二酚反倾销调查的初裁决定，并决定对被调查产品采取临时反倾销措施，这是中国加入世贸组织后首例反倾销案，也是中国有史以来第一次把欧盟作为整体市场的反倾销诉讼案，该案的成功在一定程度给我国邻苯二酚工业提供较好发展机会。因此2003年进口量和进口单价分别为3866t和2347美元，进口量同比减少19%，进口单价同比增加8.8%，当然价格上涨与原料苯酚价格上调有关，但是可以看出反倾销案的胜诉，对抑制进口还是起到一定积极作用。应用与市场邻苯二酚是重要的低毒高效新型农药氨基甲酯类农药克百威（呋喃丹）、残杀威、乙霉威的中间体，也是生产香兰素、胡椒醛等香料的原料，同时可用于制备对叔丁基邻苯二酚阻聚剂、抗氧剂，另外还用于制备染料、医药、感光材料、电镀材料、特种墨水、光稳定剂、防腐剂和促进剂等。呋喃酚，是新型农药呋喃丹的中间体，我国呋喃酚市场供应长期紧张，刺激了我国呋喃酚的生产与开发，2002我国呋喃酚的生产能力约为4000t/a，主要生产厂家有江苏金龙集团公司、湖南海利化工股份有限公司、湖北沙隆达集团公司、山东华阳农药化工集团公司，湖南临湘氨基化学品厂等近10家企业。由于我国是农业大国，农药工业正处于更新换代的时期，高毒的有机磷杀虫剂将逐步淘汰，近年来国家已经颁布禁止使用部分高毒、高残留的有机磷农药，随着我国加入WTO后，而且今后禁用力度还将加大，因此氨基甲酸酯类等一批高效符合国情的农药品种将得到很大的发展，如克百威（呋喃丹）的一系列衍生产品。呋喃酚的产量还将进一步大幅增加，其增加的数量主要决定因素之一将会是国内邻苯二酚的产量、质量与价格等因素。2002年国内呋喃酚产量约为3600t左右，需消耗邻苯二酚约6000t。残杀威，是非内吸性杀虫剂且具有熏蒸作用，药效与敌敌畏接近，但毒性极低，是世界卫生组织推荐的家庭害虫和仓储害虫防治药剂中优良品种之一，具有很好的发展前景；目前国内已经开始生产，主要生产厂家有湖南海利化工股份有限公司和湖南临湘氨基化学品厂，而且目前国内有报道，尚有数家企业计划建设残杀威装置，因此发展前景比较看好，2002年我国残杀威产量约为1000t/a，需消耗邻苯二酚约640t。对叔丁基邻苯二酚广泛用作聚苯乙烯、聚丁二烯的阻聚剂，其他聚合物、油剂等的抗氧剂及有机化合物的光稳定剂等。我国仅少数厂家生产，产量约为100t/a，消牦邻苯二酚的量很少，制约其发展的主要原因是以前原料邻苯二酚量少价昂等，随着邻苯二酚的国产化，将来还将有一定的发展：香兰素，我国是世界上主要的香兰素生产国和出口国，目前总生产能力约为1万t/a以上，2002年出口量约为3800t，主要生产厂家有吉化公司助剂厂、上海新华香料厂、嘉兴中华化工总厂、浙**海精细化工公司等10余家企业，其中许多工厂采用邻硝基氯苯为原料生产，工艺步骤冗长，收率低。随着邻苯二酚生产的发展，香兰素生产工艺将逐步采用新的邻苯二酚合成工艺。目前上海新华香料厂及吉化公司助剂厂已采用该法生产，年消耗邻苯二酚约1000t。今后邻苯二酚法合成香兰素还将有较大的发展空间。胡椒醛是传统产品，90年代初年产量约为500t，由于受到国内外应用市场波动的影响，90年代中后期产量呈下降的趋势，近年来产品出口形势有所好转，2002年约为1000t，消耗邻苯二酚约350t左右。由于胡椒醛国内消费量很少，主要供应出口，因此今后胡椒醛消耗邻苯二酚增长要看国内市场的开发力度。在染料、医药、电镀材料、照相显影剂等其它方面用量不大，目前年消耗量约为100t。发展建议目前国内邻苯二酚工业将面临巨大的挑战，如何正确面对与分析局势，找出解决问题的方法是其中关键。笔者认为我国邻苯二酚工业竞争的不利因素和优势主要有以下几个方面：不利因素，一是苯酚羟基化法合成邻苯二酚技术难度比较大，反应控制要求苛刻，我国投入巨大的资金和人力进行研究开发，而且在试产过程中，难免会走一些弯路，因此整个工业装置投资远远超过国外在技术成熟情况下建设的装置的费用，从起步阶段就背上沉重的负担，是导致我国产品生产成本高的关键因素之一。二是装置规模比较小，没有规模效益，如目前占据国内主要市场的法国罗纳一普朗克公司在西欧的装置能力达到1.3万t/a，几乎是我国现有装置的10倍。三是国外邻苯二酚装置一般配套有自己的下游产品，可以增加装置竞争力，向下游产品寻求更高的附加值，在中国就有其下游配套产品，如法国罗纳一普朗克公司在中国合资企业一一无锡玉石精细化工公司主要采用邻苯二酚生产愈创木酚，供给其另一合资企业浙**海精细化工有限公司生产香兰素，即使国内产品比其价格略低，为了保护自己公司的利益，也不可能使用国内企业的产品。四是国外公司为了达到长期占有中国市场的目的，扼杀年轻的中国邻苯二酚工业，可能会采取微利、甚至无利的价格进行竞争。尽管我国邻苯二酚发展初期便遭受冲击，但要看到我国邻苯二酚工业的发展还是具有很多优势：一是我国经过长期科研开发，研究出的苯酚羟基化法合成邻苯二酚技术在工业化和经济角度多方面考虑是非常成功的，产品外观与内在质量都可以与国外产品相抗衡，不考虑前期技术开发投入较大的因素，现在再建设装置，生产成本完全可以与国外产品一争高下。二是我国邻苯二酚下游产品生产与市场潜力巨大，为我国邻苯二酚工业发展提供巨大成长空间。三是随着中国加入WTO,政府将出台一些优惠政策，帮助和指导企业发展，如反倾销案初步胜诉，将较大的促进国内的邻苯二酚工业的发展。由此可见，尽管目前国内邻苯二酚受冲击举步维艰，但是只有发展才是摆脱困境的最好的方法。针对国内局势，对我国邻苯二酚工业的发展提出以下建议：建设规模化装置。我国邻苯二酚市场需求潜力巨大，发展光明，因此有条件的企业或正在生产的企业走联合兼并的道路，依托国内大型企业，装置规模应在5000t/a以上，依托规模和大企业，增加竞争力，最好能配套生产其下游产品，形成上下游一体化的生产局面，规避投资风险，向合理配套中寻求经济效益和持续发展的道路。加快邻苯二酚下游产品的研发。目前制约邻苯二酚发展的主要因素之一是其国内消费结构不合理，主要用于合成农药呋喃丹，许多投资企业感觉用途单一，而迟迟下不了决心，因此国内应加快其他下游产品的开发与研究，一方面促进香兰素和胡椒醛尽快改造成邻苯二酚