湿法冶金第三章

湿法冶金第三章第一页，共九十页，编辑于2023年，星期日第一节反应速率1．基元反应与总反应elementaryreactionandoverallreaction基元反应是描述分子层次上实际出现的反应，如H++HCO3-==H2CO3（5.1）它表示一个质子与一个重碳酸根离子之间发生分子碰撞而生成H2CO3，这是基元反应。总反应是表示一系列基元反应的最终结果，如硫酸盐因有机质的细菌分解而引起的还原反应：2CH2O+SO42-==H2S+2HCO3-(5.2)这是一个总反应，该反应是一系列过程的最终结果，其中有复杂的有机分子分裂反应，SO42-与细菌酶的各种反应等。只包含一个基元反应的称为“简单反应”，凡包含两个或更多的基元反应的，称为“复杂反应”。

第二页，共九十页，编辑于2023年，星期日

绝大多数的化学反应(通常的化学计量方程式所表示的反应)都不是基元反应。它们多数不是作用物一步就直接转变为生成物，而是经过若干个基元反应后才能变为生成物。这些基元反应就代表该化学反应所经历的具体途径，该化学反应的历程就可以用这些基元反应按一定方式的组合来表示。同一个复杂反应在不同的环境里可以通过不相同的路径出现基元反应差别。第三页，共九十页，编辑于2023年，星期日2．反应速率反应速率的定义：单位时间、单位体积内反应物消耗或产物生成的数量。对于与液相有关的反应，则是单位时间、单位体积内反应物或生成物浓度的变化：产物：反应物：（5.3）对于反应(5.4)第四页，共九十页，编辑于2023年，星期日对于一个普通的基元反应有(5.5)实验中测出的通常是平均速率：(5.6)对于一个总反应，其反应速率等于反应最慢的基元反应的速率，反应速率与反应物浓度的关系：(5.7)其指数为对应物质的反应级数，a+b+……m为反应总级数，k为反应速率常数。第五页，共九十页，编辑于2023年，星期日例如：Fe2+被H2O2氧化的反应:(5.8)其速率定律可表示为：(5.9)实验（Benton,1960）测定的速率定律为：

(5.10)这是一个二级反应，对于Fe2+为一级反应。

对于同一个总反应，速率常数k的数值本质上只与反应温度和催化剂等因素有关，而与浓度无关。但k是一个有单位的量，它的数值大小与所用物的浓度单位和时间有关，表示反应速率所选择的物质种类不同，相应的k值不同。第六页，共九十页，编辑于2023年，星期日3．稳态总反应与基元反应之间的一个重要差别，是反应机制中出现反应中间产物，中间产物的浓度在经历一段瞬态期之后，就可达到稳定状态，这种动态平衡称为稳态。注意，它不是真正的热力学平衡。以臭氧分解为例，总反应为：（5.11）该反应的总反应速率（Benton,1972）为：（5.12）反应的表观总级数=2-1=1第七页，共九十页，编辑于2023年，星期日反应(5.11)的基元反应为：

快速可逆反应（5.13a）

慢反应(5.13b)

这两个方程得出氧原子浓度变化的总速率:(5.14)在这样的臭氧反应机制中引进一个中间产物O，O在总反应（5.11）中是不会出现的。当反应达到稳态时，（5.14）式为：第八页，共九十页，编辑于2023年，星期日(5.15)从上式得出氧原子浓度为：(5.16)对于生成物O2，从反应（5.13a）-(5.13b)可得出：(5.17)设氧原子处于稳态，（5.16）代入（5.17）式：(5.18)方程（5.18）的总反应速率就是最终表达式。但是，（5.18）与试验测得的速率（5.12）不相一致。第九页，共九十页，编辑于2023年，星期日由于方程（5.13b）慢，（5.13a）快，这才使得稳态可以达到。若k2非常慢，更精确地说,若k-1[O2]>>k-2[O3]，则（5.17）式可简化为：

（5.19）比较（5.19）与（5.12），可看出反应机制确实与总速率吻合,并且可得到:（5.20）在湿法冶金过程中，一般都有中间产物和稳态出现。第十页，共九十页，编辑于2023年，星期日4.典型复杂反应的速率确定机制

在实际中，绝大多数的化学反应都是由几个基元反应所组成的复杂反应。随着基元反应的组合形式不同，或决定过程速率大小的控制性环节不同，复杂反应可能表现出不同的动力学规律。①连串反应若作用物需要经历几个连续的基元反应才能形成最后的生成物，即前一个基元反应的生成物是后一个基元反应的作用物，如此相互联系起来形成的复杂反应系列，称为连串反应，又称连续反应。连串反应的最简单情况是由两个连续的一级反应构成，其通式为：第十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日在这个连串反应中，A是作用物，C是最终生成物，D是中间生成物，k1和k2分别为第一步和第二步的反应速率常数。在连串反应中，整个反应的速率由其中速率常数最小的(通常是速率最慢的)一步所决定。这个最慢的反应步骤称为整个反应的“速率控制步骤”。对于连串反应，不论分几步进行，通常是最慢的一步控全局。如连串反应中，k1>>k2，则A很快地转化为D，而D变成C这一步就决定了整个反应的速率。另一种极端情况是，如k1<<k2，则中间生成物一旦生成，就会立即转化为C，因此反应的总速率就决定于第一步。如果k1和k2相差不大，则整个反应的速率与第一步和第二步都有关系。在前面的臭氧反应例子中，较慢的第二步确定了反应速率，所以这一步的速率k2称为速率确定步骤。第十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日②平行反应由同一作用物平行地进行着两个或两个以上的基元反应的复杂反应称为平行反应。在平行反应中，速率快的分支反应或生成物量相对较多的分支反应，称为主反应，而速率较小或生成物量相对较少的分支反应称为副反应。对于平行反应，其总反应速率取决于最快的那个步骤，即主反应的速率为速率确定步骤。第十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日5.反应速率与温度的关系温度对反应速率有很大的影响，一般来说，温度升高，反应速率增快。反应速率常数与温度的关系用阿累尼乌斯方程表示（Arrhenius）：（5.21）式中：A----指前因子或频率因素Ea---反应活化能，J/molR----气体常数T----绝对温度第十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日上式取对数可得：（5.22）以lgk对作图，可以得到一条直线，根据该直线斜率可以计算反应的活化能。显然，反应速率除了与温度相关外，还取决于活化能Ea，因此一般在动力学研究中要计算出活化能。第十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日6.多相反应速率定律湿法冶金中的反应主要是固-液相多相反应，此时，以溶质组份的浓度在单位时间里的变化速率来描述反应速率：(5.23)式中S（A,V）是矿物表面积与溶液体积的比值，kd是溶解速率常数，Kj为反应平衡常数,化学计量系数νi，按惯例反应组分的计量系数为负，产物为正。第十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日反应速率是正（溶解）速率和逆（沉淀）速率之和：(5.24)这里正、逆速率定义如下：(5.25)(5.26)kdiss和kprecip分别为溶解和沉淀速率常数。参数R和P分别是反应物多项式和反应产物多项式：第十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日（5.27）（5.28）方程（5.25）和（5.26）明显说明了溶解机理是与反应组分组成相关的，而沉淀是与反应产物组分的组成相关的。平衡常数K定义为：（5.29）第十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日用方程（5.25）-(5.28)展开方程（5.24）：（5.30）将（5.29）代入，变成：（5.31）速率与表面积和溶液体积关系用S项表达。对于矿物颗粒假定为球形的简化体系，颗粒体积Vg表示为：（5.32）R为球体半径。第十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日假定溶质组成仅是直接取决于固体的溶解与沉淀，即假定是直接与矿物颗粒的体积变化有关，速率可以写为R的函数:(5.33)n为数量密度，ρmolar为摩尔密度。数量密度是每单位体积中的矿物颗粒数；溶质组成的总变化是每单位体积中矿物颗粒数n的总变化，摩尔密度项用来将体积单位值转变为左边的摩尔单位。第二十页，共九十页，编辑于2023年，星期日比较方程（5.31）和（5.33）得出下列等价式：

(5.34)(5.35)速率定律（5.31）式的小变化形式是一级速率定律：(5.36)式中Q定义为：(5.37)第二十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日两个速率定律间的差异在于（5.36）式中没有明确给出沉淀速率与溶液化学的关系：(5.38)和，（5.39）当矿物的溶解变成与一个或多个溶质组分如H+有关时，表达式（5.36）就不能成为通用形式了。第二十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日在方程（5.36）中Sf通常写成表面积与溶液体积的比值形式：（5.40）对于上节中的颗粒几何学，A的值可由下式计算：（5.41）这是具半径R的n个球形颗粒的总面积，速率定律（5.31）和（5.36）式之间的差异在于速率常数的单位不同：（5.42）第二十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日第二节速率的实验测定与数据分析反应速率的测定有化学分析法和物理测量法。化学分析法是分析在一定时间间隔内反应中某一组份浓度的变化。物理测量法是测量某一物理量（如电导、电位、气压、折光率、粘度、颜色等）随时间的变化规律。由于物理量的变化与浓度变化有一定关系，从而可推算出浓度变化与时间的关系。第二十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日1.实验装置对溶浸采矿中矿物反应进行动力学实验的化学反应器可大致分为2类：(1)水浴型；(2)流动型。水浴型反应器是封闭体系实验装置，溶液和固体放进后可以完全反应，周期性地取出溶液样品来做分析，为了保持表面积与溶液体积的比值，要将已准备好的相似组成的溶液或开始时的溶液加入进反应器，以补充作分析移走的溶液。取样体积充分小，所补充的溶液对反应特性不会产生明显影响。溶液pH值可以通过滴定保持常数，也可以随其自然变化。第二十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日固体样品有很多不同的方法来准备，常用的有固体颗粒、块状或圆盘状。也可以将矿物颗粒再次装填来模拟自然环境下的孔隙介质。通常将放置于反应腔中的颗粒样品进行搅拌，以使样品能最充分暴露于溶液和促进溶液的循环。圆盘状或块状样品可以放置在旋转的平台上，以使其最大程度与溶液接触。第二十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日图5-1流动反应器示意图在流动型装置中(见图5-1)，未反应溶液连续流过反应腔，相同体积的流体从出口端流出，同时监测其流体组成。必须控制人口溶液的流动速率以使溶液在反应腔中有最大的停留时间。

第二十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日2.样品的准备一般来说，动力学实验是针对矿物进行，因此要对矿石样品进行破碎、分选、提纯，由于机械的破坏、矿物表面会充满人为的缺陷，这种缺陷对动力学实验早期有较大影响。除产生的缺陷外，在样品的机械处理过程中还会产生大量的超细颗粒（Petrovic，1976）。与大样品颗粒相比，超细颗粒有更高得表面积比溶液体积的比值，这些可以引起异常高的初始反应速率。因此，一般实验前要去掉这些缺陷和超细颗粒，即对样品要进行预处理。样品预处理的方法和步骤为：（1）超声波清洗，去掉超细颗粒；（2）用HF或弱酸洗涤液对样品进行预处理，去掉人为缺陷。第二十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日3.矿物比表面积的测定反应的程度取决于能发生反应的表面的可用型。因此，在实验前必须测定表面积，在实验之后再检查同一表面。大多数情况下，在进行溶液预处理之前，要对矿物颗粒过筛以选择颗粒大小的控制范围。溶液处理后，测定表面积。最常用的是采用BET方法测定表面积，即通过测定固体表面上惰性气体或混合气体的吸附总量来测定表面积。第二十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日4.实验数据分析大多数实验是获得一系列浓度-时间的c-t数据，根据所测得的一系列c-t数据，作出c-t图。浓度-时间的c-t图有两种形式（图5-2），取决于实验装置，在水浴型装置中，c-t图为一条渐近曲线；在流动型装置中，c-t曲线为平坦型（浓度接近常数值）。

图5-2浓度-时间的c-t图（a）采用水浴型实验装置获得的c-t数据图（b）采用流动型实验装置获得的c-t数据图第三十页，共九十页，编辑于2023年，星期日在水浴型装置中，只要找出远离平衡点的直线斜率，就可以计算出反应速率，但要避免早期的异常速率值。在流动型装置中，在c-t图上得出固定时间间隔中的面积，根据这个面积就可以计算出反应速率。然后：（1）根据速率定律计算速率常数。对于未饱和溶液，速率方程为：式中：S为表面积，V为溶液体积。(5.43)第三十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日（2）计算活化能要获得反应的活化能，至少要测定两个温度下的速率常数。（a）测定了多个温度下的速率常数，以作图，由该图的斜率（SE）计算活化能Ea。(5.44)（b）已知两个温度T1和T2的速率常数为k1、k2，则有：(5.45)第三十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日5.几种常用的测定速率实验方法(1)初始速率法其原理是：若总速率很慢（几小时，甚至几天），假设在测定时没有大的化学变化产生，那么可以改变一个反应物的初始量，并找出速率与那个特定反应物之间的关系。当反应物比较多、关系复杂时，多采用此方法。例如，设速率定律为：(5.46)c0表示组份的初始浓度，如果c0B、c0C…为常数，则上式第三十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日速率=(5.47)k'为某一常数，在一系列实验中改变C0A的值，而保持其余各组份为常数，则可求出na.速率=(5.48)以lg速率对作图，求出直线斜率，即得到na值。第三十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日（2）孤立法当反应物比较复杂，解释浓度-时间数据要假设一个或几个变量具有“恒定性”，这就是孤立法。以下面反应为例设反应真实速率方程为：(5.49)这是一个二级速率定律，假设选择B的初始浓度c0B远大于c0A，则上式可写为：第三十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日(5.50)式中，。该式为一级速率方程，对初始条件的选择降低了反应体系的反应级数，称为伪一级反应。有时，可将其降为零级反应，在c-t图上为一条直线(5.51)第三十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日（3）作图法假设一级（伪一级）反应速率方程为：积分可得：，或（5.53）将A的原始量消耗一半所需的时间，称为反应的半衰期，在上式中，令，有(5.52)第三十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日由积分方程（5.53）可知，lncA(t)-t曲线为一条直线，其斜率为-k，以此作图可证明该反应是否为一级（伪一级）反应。一级（伪一级）反应的例子有：(a)放射性衰变其速率定律为

其中k=1.22×10-4a-1。

第三十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日(b)硫酸盐被有机质还原如果SO42-的浓度小于2mmol/L，则硫酸盐消失的速率遵从一级速率定律。(c)硫化物被过氧化氢氧化（污水处理系统中消除异味）（胶体）

式中表示溶液中的总硫化物浓度，即第三十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日(d)二氧化碳水合作用，血液中碳酸脱水作用其速率遵从一级速率定律，

当正向和逆向两个一级反应都能以较快的速率进行，并且可以达到平衡或稳态时，一级动力学公式为：式中CS为A的平衡或稳态浓度，其解为：(5.54)(5.55)第四十页，共九十页，编辑于2023年，星期日（4）弛豫方法研究一个反应对于偏离平衡的响应称为弛豫方法。例如，考虑一种弱酸的离子化过程，如果CH+偏离平衡值，则pH值的变化将满足(5.56)若不存在H+的其他来源，则有CA-=CH+。用x表示CH+，A的总浓度为第四十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日则（5.56）式可写为(5.57)平衡时，所以，若pH值的平衡值记为xe,则有(5.58)定义一个小扰动为，有(5.59)(5.60)第四十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日利用(5.58)式，并忽略Δx2项，有(5.61)这是一个（伪）一级方程，其解为式中Δx0为平衡的初始偏离量；为弛豫时间。第四十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日第三节多相反应动力学过程与机理1.多相反应的特征在溶浸采矿和湿法冶金中的反应，绝大多数是多相反应。它包括：固—液反应(浸出、沉淀、置换)、液—气反应(气体氧化、气体还原)、液—液反应(萃取)。因此，多相反应的特点是反应发生在两相界面上，反应速度常与反应物在界面处的浓度有关，同时也与反应产物在界面的浓度及性质有关。所以，反应速度与反应物接近界面的速度、生成物离开界面的速度以及界面反应速度都有关。其中最慢的一个步骤决定整个反应速度。在一些固、液反应中，有时扩散常常是最慢步骤。另外，多相反应速度还与界面的性质、界面的几何形状、界面面积以及界面上有无新相生成有关。第四十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日一般的固—液反应，可认为由五个步骤组成：①反应物扩散到固体表面；②反应物被固体表面吸附；③在表面上进行反应；④生成物从固体表面解吸；⑤生成物通过扩散离开界面。上述①、⑤两步是扩散过程；②、④两步是吸附过程；③步是化学反应。反应的实际速度由最慢的一步决定，这一步成为整个反应的控制步骤。由于吸附很快达到平衡，所以多相反应的速度主要由化学反应和扩散决定。当以扩散为控制步骤时，称多相反应处于扩散区；以化学反应为控制步骤时，称反应处于动力学区；当扩散和化学反应两者都对多相反应速度影响很大时，叫做混合控制或中间控制，此种情形称为过渡区。一般多相反应的控制步骤可以用活化能和温度系数的大小进行初步判别。

第四十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日扩散速度用下式表示：（5.62）式中，Di是i离子的扩散系数；A为表面积；δ为扩散层厚度；C是反应物在溶液中的浓度；CS是反应物在固体表面的浓度。(1)如果反应速度比浸出剂离子扩散速度快时，CS=0属扩散控制；（5.63）(2)化学反应速度比扩散速度慢时，属化学反应控制：（5.64）第四十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日

(3)如果化学反应速度和扩散速度大小相近时，属混合控制：

令n=1（5.65）将CS代入上述任一公式得：（5.66）从上式可知，如k1<<k2当k1>>k2时，属于化学反应控制（5.67）（5.68）第四十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日温度或浓度的改变都可能改变反应机理。例如，化学反应速度和扩散速度都受温度的影响，但扩散速度的温度系数小，温度每升高1℃，扩散速度约增加l-3％，而化学反应速度约增加10%。有许多反应，低温时化学反应速度慢，反应处于动力学区；高温时，反应速度显著增加，但扩散速度增加不多，因此反应处于扩散区；中间温度处于过渡区。图5-3是lgk与1/T得关系，AB是扩散区，CD为动力学区，BC为过渡区。图5-3多相反应速度的不同区域与温度的关系第四十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日浓度对反应机理也有影响。当溶剂浓度增加时，反应过程可由扩散控制转变为化学反应控制。浓度低时，扩散速度小，扩散为控制步骤。浓度增大后，当扩散速度增加到超过化学反应速度时，过程转化为化学反应控制。第四十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日2.多相反应的类型与反应过程溶浸采矿和湿法冶金中的反应是一种固-液多相反应，虽然有的反应有气体参与，但气体是先溶解于水溶液中，然后参与反应，所以实质上仍是液-固反应。溶浸采矿中的液-固反应主要有三种类型。(1)生成物可溶于水，固相的大小随反应时间而减小直至完全消失，称为“未反应核减缩型”，反应式可表示为：（5.69）例如：第五十页，共九十页，编辑于2023年，星期日这种反应过程由下列步骤完成：①反应物B的水溶物种（离子或分子）由溶液本体扩散穿过边界层进入到固体反应物的表面上，这是外扩散；反应物水溶物种通过固体反应物A的孔穴、裂隙向A内部扩散称为内扩散。外扩散表示为：（5.70）B(s)代表经扩散进达到固体反应物A表面上的B组份。②B(s)在A表面上被吸附：（5.71）B(ad)表示被A表面吸附的B组份。第五十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日③A表面上发生化学反应：（5.72）P(ad)为被吸附在A表面上的化学反应产物P。④生成物P从A表面脱附：（5.73）⑤生成物从A表面反扩散到溶液本体：（5.74）整个反应的总过程可以视为一个连续反应（串联反应）（5.75）第五十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日（2）生成物为固态并附着在未反应矿物核上，可表示为：（5.76）如白钨矿的酸法分解反应：还有固体反应物中某一组份被选择性溶解，如钛铁矿的酸浸出反应：这类反应过程由以下步骤组成：①外扩散：反应物B(aq)从溶液本体扩散到固体产物层P表面：（5.77）第五十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日②内扩散；B穿过固体产物层扩散到未反应核A的表面：（5.78）③在A表面上发生化学反应：（5.79）④反应后续过程，生成物P(s)的晶格组建等。（3）固体反应物A(s)分散嵌布在不反应的脉石基体中，溶浸采矿时矿块的浸出大多如此，其过程可综合表示如下：第五十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日3、矿物溶解的表面化学动力学（1）表面吸附、催化与矿物溶解作用由固体和溶液组成的多相反应体系中，固体与溶液的界面处具有明显不同于固体和溶液本体的物理化学性质，即它具有表面自由能和吸附现象。习惯上将该界面称为“表面”。表面的一个重要效应就是活化能的降低，这是利用催化剂的实质。催化剂使体系遵循一条活化能低得多的反应路径--表面催化作用。表面对液相组分的一个重要作用就是吸附作用，即把溶液中的反应物分子(离子)吸附在表面上，而使反应物在表面处的浓度高于表面之外。第五十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日表面吸附有物理吸附和化学吸附两种类型。物理吸附是由分子间的力，即范德华力(VanderWeal)引起的，它没有新的化学键形成，被吸附的分子结构变化不大。物理吸附速度较快，几乎不需要活化能，吸附热较低；一般为8.368～25.10kJ／mol左右。化学吸附时会形成吸附化学键，组成表面活化络合物。化学吸附需要活化能，其化学吸附热较高，通常大于83.72kJ／mo1。存在表面吸附时化学反应的活化能为：(5.80)式中：E为反应的真实活化能，Ea为吸附影响下的表观反应活化能，QA为吸附热。第五十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日从(5.80)式可看出，表面吸附特别是化学吸附可以降低反应的活化能。图5-4表示了物理吸附和化学吸附的综合势能曲线。多相催化反应的表面化学过程主要由以下三个步骤完成：图5-4物理吸附和化学吸附的综合势能曲线Q：化学吸附能；Ea化学吸附的活化能；Qd：解吸附的活化能第五十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日①表面吸附：主要为化学吸附，液相中反应组分A被吸附到固相表面S上，形成活化络合物，反应式可表示为：

②表面交换反应：活化络合物与固相中组分B发生交换反应：（5.82）③解吸附：生成物离开固体表面，即：（5.83）上述各步反应速率为：（5.81）第五十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日（5.84a)(5.84b)(5.84c)式中k1、k2、k3分别为各步正反应的速率常数；[A]为反应物A的浓度，θ0、θA、θB分别为表面上空缺、吸附物A和B的覆盖度，满足关系式：（5.85）当吸附反应（5.81）达到平衡时，它满足朗格缪尔（Langmuir）等温式，此时有：（5.86）式中aA为反应物A的活度，为吸附反应式(5.81)的平衡常数，也称为吸附系数。第五十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日根据国内外对20多种矿物的溶解反应动力学实验，大多数矿物(包括硅酸盐、碳酸盐、硫化物矿物、氧化物等)的溶解反应活化能Ea值在30～80kJ／mo1之间(表5-1)，它大大低于晶体中化学键破坏的活化能(160～440kJ／mo1)。这表明，矿物的溶解反应受到表面化学的催化作用，使其活化能显著降低。矿物活化能（kJ/mol）矿物活化能（kJ/mol）透辉石50~150硅孔雀石30~38顽火辉石50古铜辉石43.9±2.5普通辉石79二氧化硅61~75斜方辉石44方解石35橄榄石59~67白云石25.97~70.48镁橄榄石38铜蓝58.3±13.7霞石54~71留色铜蓝51.8±6.2钙长石35沥青油矿98.7锆石12.8辉铜矿30.41~32.17硅灰石79.2黄铜矿39.86硅锌矿49斑铜矿51.66表5-1.矿物-水反应的活化能第六十页，共九十页，编辑于2023年，星期日（2）表面吸附控制的矿物溶解动力学表面吸附作用控制时，表面交换反应和解吸反应都很快，而吸附反应速率很慢，其总的溶解反应速率受吸附速率控制。此时，吸附反应不能达到平衡，而交换反应和解吸反应能达到平衡。在酸性溶液中，被吸附物主要为H+，根据（5.85a），其溶解速率表示为：

式中k为表观速率常数，约等于k1，θH+为H+在表面上的覆盖度，由于吸附速率很慢，每吸附一个H+离子，就会立即发生交换反应，因此，θH+是不变的常数。(5.87)第六十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日(5.87)式表明，矿物溶解动力学受表面吸附反应控制时，aH+的幂指数nθ=1，溶解速率随溶液中H+活度aH+值增大而增快，即随pH值增加而速率减小。因此，当nθ=1时，则表明矿物的溶解作用是受表面吸附反应控制的。第六十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日（3）表面交换反应控制的矿物溶解动力学矿物的溶解作用受表面交换反应控制时，表面反应速率很慢，而吸附速率和产物的解吸附速率都相当快，整个溶解速率相当于表面交换反应速率。表面交换反应式为：(5.88)式中MZ表示可交换的阳离子，电荷以z表示；表示H+的反应系数(为负值)，下标(e)表示处于交换位置的阳离子。该反应的表观正反应速率为(5.89)式中XM、rM分别表示反应矿物表面上处于可交换位置上的阳离子M的摩尔分数和活度系数。第六十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日由于吸附反应和解吸反应速率很快，因而吸附反应能达到平衡，并且可不计产物的吸附，根据朗格缪尔等温式(5.86)有：（5.90）式中K1为吸附反应的平衡常数，aH+为溶液中的H+活度，将（5.90）式代入（5.89）式得：（5.91）由于吸附速率很快，可假设>>1，此时(5.91)式可简化为：(5.92)第六十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日上式表明受表面交换反应控制的矿物溶解速率与溶液中的H+活度aH+值无关，反应速率独立于pH值，即相当于nθ=0。因此，当nθ=0时，表明矿物的溶解作用是受表面交换反应控制的。一般在酸-弱碱性条件下，矿物的溶解作用可能受表面交换反应的控制，其溶解速率与溶液pH值无关。第六十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日（4）解吸作用控制的矿物溶解动力学矿物的溶解作用受产物的解吸附反应所控制时，解吸速率很慢，而吸附作用和表面交换反应速率很快。根据式(5.85)吸附强时(表面反应速率也快)解吸反应较慢。解吸作用活化能()大的位置其反应作用活化自由能()就小。整个溶解反应速率决定于具有最大活化自由能的部分位置处的反应速率。在这种最优条件附近，随着减小而导致的增大，遵循如下方程：（5.93）或：（5.94）式中表示积分常数，n为某正常数。第六十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日解吸反应的速率为：（5.95）式中θm为产物占据的吸附位置的摩尔分数，根据阿累尼乌斯方程，速率常数满足方程：（5.96）并且由于吸附反应和表面反应速度快，因而这两个方程能达到平衡，由朗格缪尔等温式有：（5.97）或写成：(5.98)第六十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日由（5.94）、（5.96）、（5.98）三式可将（5.95）式变为：(5.99)式中A为碰撞频率因子，对于常温常pH的溶液是一常数：(5.100)对于控制溶解速率位置的有：(5.101)第六十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日联合方程(5.99)—(5.100)并整理得到：当<<1时(被H+占据的位置数小于位置总数)，(5.102)式可近似表示为：(5.102)(5.103)式中k*为一常数，由于n为一正常数，因此，幂指数处于0～l之间，即0<nθ<1。第六十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日对于碱性溶液中的矿物溶解反应，吸附物主要为OH-，因此(5.103)式变为：此时幂指数nθ为处于-l～0之间的负小数。(5.104)因此，受解吸作用控制的矿物溶解动力学方程中，aH+的幂指数nθ为一绝对值处于0～l之间的小数，在酸性溶液中，0<nθ<1溶解速率随溶液aH+活度值增大而增大，即随pH值增大而减小；在碱性溶液中，-1<nθ<0，溶解速率随aH+值减小而增大，即随pH值增大而增大。第七十页，共九十页，编辑于2023年，星期日许多矿物的溶解作用在不同的pH值范围内其nθ值不同，这是由于溶解反应控制机理不同所造成的。一般在酸性溶液中受表面吸附和表面交换反应控制，且前者的pH值比后者更小，而在碱性溶液中则受解吸作用控制。以钠长石为例，在70℃时溶解作用受pH值的影响分三个区段(图5-5)：pH<2.5时，nθ=1，溶解作用受表面吸附控制；pH在2.5～8范围内，nθ＝0，溶解作用受表面交换反应的控制；当pH>8时，nθ=-0.5，溶解作用受解吸反应的控制。图5-570℃时钠长石溶解率与pH值的关系pH<2.5：表面吸附控制；pH=2.5～8：表面交换反应的控制；pH>8：解吸反应的控制

第七十一页，共九十页，编辑于2023年，星期日第四节电化学机理

1.概述溶浸采矿过程（包括浸出和净化、沉积）中有很多是伴随有电子转移，如金属在酸中溶解、溶液中金属的置换沉积、金属的电解沉积等。例如：用Zn从溶液中置换Cu时，至少同时发生两个平行反应：前者为氧化过程，又叫阳极过程，发生氧化过程的电极称为“阳极”，后者为还原过程或阴极过程，发生还原过程的电极叫阴极。第七十二页，共九十页，编辑于2023年，星期日

电化学反应与一般的氧化还原反应不同，区别是电化学反应中电荷传递不是在同一物理位置上进行，而是在分隔一定距离的两个电极上进行反应，电子在电极之间的传递是经过参与反应的一个固相（必须是导体或半导体）。如果完成反应所需能量由外部电源供给，则称为电解池中的电化学反应；而如果体系自发地将本身化学能转变为电能，就称为化学电池中的电化学反应。第七十三页，共九十页，编辑于2023年，星期日电池可分为以下两种类型：①腐蚀电池：只有一个固相即金属，在其表面某些区域为阳极，发生阳极反应；另一些区域为阴极，发生阴极反应，阳极区与阴极区靠金属本体联合起来，组成大量的微电池。②原电池：两种（或两种以上）固相（导体或半导体）相互接触，并同时浸没在电解质溶液中，一个为阴极，一个为阳极。自然界许多硫化矿物和氧化矿物具有半导体性质，如：p型有：斑铜矿Cu5FeS4，辉铜矿Cu2S，氧化亚铜Cu2O；n型有：黄铜矿CuFeS2，氧化锌ZnO；n和p型：方铅矿PbS，辉钼矿MoS，黄铁矿FeS2，镍黄铁矿（FeNi）9S8第七十四页，共九十页，编辑于2023年，星期日这些具半导体性质的硫化矿和氧化矿在浸出时的行为与金属微电池腐蚀过程相似。例如方铅矿的浸出过程中，FeS2与PbS颗粒互相接触，组成一个原电池（图5-6），PbS为负极，在其表面发生阳极反应：FeS2为正极，在其表面发生阴极反应：图5-6方铅矿的浸出示意图第七十五页，共九十页，编辑于2023年，星期日一切电化学过程都包括两个平行的过程：阴极过程核和阳极过程，研究电化学过程的动力学就是研究电极过程的动力学。电极反应（阴极、阳极）由下列步骤串联组成：(a)反应粒子向电极表面传输——液相中传质；(b)反应粒子在电极表面的“反应前转化”——金属的表面钝化；(c)在电极表面得到或失去电子，生成反应产物——电化学；(d)反应产物在电极表面上的“反应后的转化过程”——脱附、复合、分解、歧化等；(e)反应产物生成新相，或者产物由电极表面向溶液中传递。第七十六页，共九十页，编辑于2023年，星期日与前面的化学过程动力学相同，电极过程的速率由上述各步骤中最慢的那个步骤决定。全过程的动力学规律表现为最慢步骤的动力学规律，其余各步的速度要快得多，认为处于平衡状态，可用热力学方法研究。溶浸采矿和湿法冶金的大多数反应涉及金属离子的电极反应，电化学和其它表面转化步骤都比较快，而液相传质常常是决定整个电极反应速率的步骤。第七十七页，共九十页，编辑于2023年，星期日2.浸出反应的电化学机理（1）存在去极化剂的溶解反应当金属与含有氧或含有去极化剂的水接触时，氧或去极化剂在金属表面(阴极区)得到电子，金属在阳极区给出电子，释出的金属离子水解成为不溶化合物：水解产物形成薄膜紧附于阳极区(图5-7)从而降低了阳极溶解速度。图5-7不析出氢的金属溶解反应第七十八页，共九十页，编辑于2023年，星期日如果水相中含有酸或络合剂时，则这种不溶产物刚一形成便被溶解：假定金属溶解为一级反应，阴极的速度方程可写成最简单的形式如下：（5.105）式中，k1是速度常数；A1是阴极区的面积；CD是去极化剂浓度。第七十九页，共九十页，编辑于2023年，星期日对于阳极反应，速度方程可写成：（5.106）式中，k2是速度常数；A2是阳极区面积；Cx是H+的浓度或络合剂的浓度。当达到稳态条件时，阴极和阳极速度应相等，即（5-107）设A是金属与溶液接触的总面积，有A=A1+A2，因而可得:(5.108)将A1或A2代入上述速度方程式(5.105)或式(5.106)，可得：溶解速度=

(5.109)第八十页，共九十页，编辑于2023年，星期日当Cx>>CD时，分母中第一项可以忽略，上式可简化为：溶解速度=k1ACD（5.110）此时，溶解速度仅依赖于去极化剂浓度。相反，当Cx<<CD时，分母的第二项可忽略，得：溶解速度=k2ACx（5.111）此时反应速度仅依赖氢离子(或络合剂)浓度。如果分母中第一项和第二项数量相等，即：则有：溶解速度=（5.112）表明此时速度与CD和Cx两者都有关。并且：常数第八十一页，共九十页，编辑于2