膜萃取过程的原理特点及应用

膜萃取过程的原理特点及应用祁建超（河北工业大学化学工程研究所•天津）摘要本文以双膜理论为基本出发点，建立了包括膜阻在内的膜萃取的传质数学模型，再此模型的基础上研究了膜萃取的传质特性，并给出了膜萃取的实验研究方法，阐述了膜萃取的应用领域及前景，并归纳了膜萃取过程存在的问题。关键词膜萃取数学模型双模理论AbstractInthispaper,two-filmtheoryasthebasicstartingpoint，setupamembraneextractionandmasstransfermathematicalmodelincludingMembraneresistance,onthebasisofthismodelstudythemasstransfercharacteristicsandgivetheexperimentalmethodsforstudyofmembraneextraction,elaboratetheapplicationofmembraneextractionareasandprospects,Summeduptheproblemsinthemembraneextractionprocess.Keywordmembraneextractionmathematicalmodeltwo-filmtheory引言萃取是分离和提纯物质的一种常用方法，传统的萃取方法由于费时，费力，效率低等缺点，近年来已不能满足发展的需要，因而先后出现了超临界流体萃取，微波萃取，加压溶剂萃取等新技术。膜萃取技术以其独特的优势显示出了良好的发展前景和巨大的应用潜力［25］。膜萃取，又称固定膜界面萃取，是基于非孔膜技术发展起来的一种样品前处理方法，是膜过程和液液萃取过程相结合的新的分离技术，其萃取过程与常规萃取过程中的传质、反萃取过程十分相似［1,2］。因此又称为微孔膜液液萃取，但与通常的液液萃取过程不同，其传质过程是分离料液相和溶剂相的微孔膜表面进行的，即在有机溶剂和水溶液相接触的固定界面层上完成的，故又被称为固定界面层膜萃取，简称膜基溶剂萃取或膜萃取。1984年Kiani等利用膜萃取方法在槽式膜萃取器内对二甲苯-HAC-H2O体系进行了实验研究，求取了基于有机相的总传质系数，讨论了膜萃取的特点。Kim则以LiX64-CuSO4-H2O为体系用中空纤维膜器研究了膜萃取的分离效果［3,4］。结果表明，利用膜萃取的方法可以减少溶剂的夹带损失。1985年Conney等使用中空纤维膜对含酚废水进行了膜萃取实验尝试［5］。十几年来，我国科技工作者也围绕中空纤维膜萃取器的传质性能、高分子膜浸润性及溶胀等对膜萃取的影响进行了大量研究，取得十分有益的进展［6］。膜萃取的原理及数学模型Masstransfcrmodelofmembraiieextractionprocess以双膜理论为基本出发点，可以建立包括膜阻在内的膜萃取的传质模型［1,7,8］。若假设膜的微孔被有机相完全浸满，并把膜微孔视作有一定弯曲度、等直径均匀孔道构成的，忽略微孔端面液膜的曲率对传质速率的影响，则溶质由料液相进入溶剂相的传质速率可以分别以各分传质系数或总传质系及相应的质推动力来表示：=岫*-少—X0(_y*-y)(1)(1)中,xi和yi处于平衡状态,y*是与料液浓度x平衡的有机相浓度。如果溶质在两相间的分配平衡关系是直线,则有：可以看出，溶质通过固定膜界面的传质总阻力等于水相边界层阻力、有机相边界层阻力和膜阻的加和。根据前述假设可以得到：=5T(3)Re式(3)中，膜孔隙率,t为膜厚，£m>1,Tm称为弯曲因子,D0则是溶质在有机相内的扩散系数。°根据以上分析和实验所得数据,可以求取基于有机相的总传质系数K0。对于槽式膜萃取器，若两相平衡关系为y*=mx+b,水相及有机相中溶质初始浓度为x0和y0,料液相和溶剂相的体积分别为VxVy，膜面积为A,则分离变量并积分可得，其中若使用新鲜溶剂进行实验，则yo=0。同样，对于中空纤维膜器中的连续逆流萃取实验，若平衡关系仍为y*=mx+b，水相进、出口浓度为x0、x1,有机相进、出口浓度为y1、y0,水相和有机相的流量分别为Lx、Ly,膜器传质表面积为A,则有Ko=与？ （6）其中当使用新鲜溶剂时，y1=0。对于逆流膜萃取循环实验，若两相平衡关系为y*=mx+b，萃取剂初始溶质浓度为零，并假设膜器内两相流动为活塞流，两相的料罐内溶液处于全混状态。依据膜器内及两相料罐内的物料衡算关系，不难导出：V.TOC\o"1-5"\h\z=1匕（3-1） （7）其中 * .B*P〔尝（芝_1）J式中,L、L,分别代表料液和溶剂相的流量,V、V分别代表料罐内料液和xy xy溶剂的体积,A为膜器的膜表面积,t为循环操作时间。Y*oto。代表初始时刻（t=0时）与料液进口浓度（x0t=0）平衡的有机相浓度。yt则代表t时刻下有机相料罐内的浓度。以同样的方法可以导出并流膜萃取循环实验中求取K0值的关系式:依据上述的数学模型和关系式可以求取总传质系数，讨论膜萃取过程的特性。3.膜萃取的传质特性［9-12］膜萃取是膜过程和液-液萃取过程集合形成的一种分离技术，其传质过程是在分隔物料液相和萃取相的微孔膜表面上进行。应用于膜萃取过程的微孔膜材料分为疏水性微孔膜、亲水性微孔膜和疏水-亲水复合膜。对于有机相及水相间的萃取，当采用疏水膜作萃取膜时，有机相将优先浸润膜表面，并进入膜微孔。当水相的压力等于或略大于有机相压力时,在膜的水相侧形成一固定界面。在该界面上溶质从水相传递到有机相,进而通过膜微孔扩散进入有机相，实现膜萃取过程。当采用亲水膜作为萃取膜时，则优先浸润膜表面的将是物料水相,此时物料水相通过膜微孔,并在膜有机萃取相侧形成一固定界面，溶质通过该固定界面从物料水相进入萃取相，完成溶质传质过程。若为疏水-亲水复合膜，则有机相和水相分别浸润疏水膜表面和亲水膜表面，并在复合膜疏-亲水膜复合界面处形成一固定界面，在此完成膜萃取溶质传递过程。膜萃取除用于水相-有机相体系外,也可用于非极性有机溶剂-极性有机溶剂体系和双水相溶液体系，此时通常均使用疏水性微孔膜，并保持一相压力稍高于另一相。膜萃取中的一个基本问题是膜材料的选择。通常，以疏水膜组件进行膜萃取适用于以下情况［4］。溶质分配系数大于1的体系，可得到高传质系数；要求pH适用范围大或化学稳定性好的体系；要求减少细胞污染的体系；要求膜孔较大，以避免对分子组分的扩散形成障碍的体系；便于灭菌的体系。对下列情况可考虑使用亲水膜：溶质分配系数小于1的体系，可得到较高的传质系数；大多数用于溶剂萃取的亲水膜孔径小，因此适用于在溶剂萃取中大分子组分不需透过膜的体系。但在高pH下用水从醋酸异丙酯中萃取药物组分时，虽然溶质分配系数小于1,但却需使用疏水膜，因为亲水膜孔容易被水相中的不稳定沉淀堵塞，因此膜的选用除考虑上述原则外，还应考虑体系的具体特点。膜萃取过程一般采用中空纤维膜器和槽式膜萃取器，其中中空纤维膜器最适于工业应用，其传质性能的研究是一个热点课题。采用中空纤维膜器萃取料液相，溶质的传质模型主要有三种类型:壳程传质、膜内传质及管内传质。壳程传质:大多数研究者认为，流体在壳程中的流速较低，其浓度和速度均呈平推流状态，但由此得到的分传质系数的关联式差异较大,这主要是由于壳程纤维的装填存在不均匀性，在壳程中存在前混、返混和沟流等现象。Costello等人通过对轴流式中空纤维膜中壳程流体传质性能的研究认为，由于壳程纤维装填的不均匀性，壳程流体会不断从一流道转向另一流道，从而导致壳程流动由平推流转变为一种返混的复杂流动,使壳程实际流动状态与假设不同，出现偏差。膜内传质:溶质在膜内的传质模型可分为两类，一类是以传质机理为基础建立的溶解-扩散模型，另一类是以不可逆热力学为基础建立的数学模型。对溶质在膜内的传质特性多年来一直采用溶解-扩散模型表征。最近有研究者［6］结合不可逆过程热力学建立了“粉状液体模型”，它考虑了各组分间的相互影响,更加接近实际状况。在膜萃取中，由于有机溶剂对膜材料的浸润及溶胀，会引起膜孔隙率、厚度及膜结构发生变化，从而影响膜内溶质的传质特性，因而研究膜材料的耐有机性能,开发耐溶胀等性能的膜材料是提高膜萃取传质性能的关键因素之一。管内传质:由于中空纤维膜器的纤维直径很小，所以管内的流动大多为层流。在进行传质模型的建立时，常假设中空纤维壁外的浓度一定和浓度边界层未完全发展,实际上，这个假设是有条件的,更为准确的方法是采用质量连续方程与边界条件联合求解。Dahuron等人［7］用疏水膜进行小分子和蛋白的溶剂萃取，建立的管内传质系数关联式在Rei和Sci数不变的条件下,传质系数可从8变到40。4.膜萃取的实验研究方法［1,2,13,14］膜萃取的实验研究工作一般是在槽式膜萃取器和中空纤维膜器中进行的。为了防止在实验中两相相互渗透的发生，在两相间应维持一定的压强差。例如，对于疏水膜器水相一侧的静压强应高于有机相一侧的静压强。中空纤维膜器的实验又分为连续逆流膜萃取实验和逆流(或并流)膜萃取循环实验。下面3图分别给出了这些实验流程的示意图。投拌器槽式实验装置筒图草取相水相5萃残相莘取削料旗投拌器槽式实验装置筒图草取相水相5萃残相莘取削料旗口连续逆流膜萃取流程水相料郭 有机相料曜逆流膜萃取循环实验流程5.膜萃取的应用⑴金属萃取膜萃取在工业分离中的主要运用于金属萃取，其具有高效性，并且可实现同级萃取反萃取。张凤君等［15］采用偏氟乙烯中空纤维疏水器研究了二(2,4,4-三甲基戊基)膦酸(HBTMPP)-庚烷体系中对镜、铒的萃取及传质性能和在氨化HEH/EHP煤油体系中对钕、钐的萃取及传质性能。研究表明，稀土离子通过中空纤维膜的传质机理是伴有界面反应的扩散控制模式，增加萃取剂的浓度和氨化萃取剂可提高传质系数。王玉军，骆广生［16］等以P2O4+正庚烷为萃取剂，将中空纤维膜萃取技术用于处理水溶液中镉离子、锌离子.研究了两相流速、初始浓度及溶液pH等因素对传质系数和萃取率的影响，计算了膜萃取器的传质单元高度(HTU)w,同时还研究了萃取剂的再生问题.实验结果表明，在低浓度下(<500mg/L),平衡分配系数较大，传质阻力主要是在水相；在初始浓度较高时(<2000mg/L)，由于分配系数较小，三项传质阻力均不可忽略；在初始浓度很高时(>2000mg/L)，传质由有机相和膜相阻力控制.实验还表明通过膜器串联可以实现萃取剂的再生.对于稀溶液(<200mg/L)，中空纤维膜萃取可以使水溶液中金属离子浓度减小2个数量级，通过计算，中空纤维膜萃取器(HTU)w在15〜30cm之间，大大低于传统的萃取塔.马铭等研究了Cd(II)在三正辛胺-二甲苯支撑液膜体系中的迁移规律，支撑膜材料为微孔聚丙烯，其孔隙率为0.51,膜厚0.02mm。研究表明，载体三正辛胺浓度对Cd(II)的渗透系数有显著影响,升高温度能提高Cd(II)的迁移速率。⑵有机物及农药萃取王新铭，赵李霞［17］等综述了在食品农药残留分析中应用较广泛的几种膜萃取技术的装置、原理、特点，分析了影响膜萃取效果的因素。阐述了膜萃取与气相色谱、液相色谱、质谱等仪器的联用技术在食品农药残留分析中的应用，并介绍了一些新型膜萃取技术，讨论了膜萃取技术的发展方向.王玉军［18］等人研究,使用疏水性聚丙烯中空纤维膜器，用煤油可有效地从水中萃取氯仿，去除率达95%以上，其传质由水相边界层控制因素。张卫东［19］等人利用聚飒中空纤维膜器，以三烷基胺+正辛醇+煤油混合溶剂为萃取剂，以清水为反萃取剂,研究了乳酸稀溶液的萃取分离过程。实验表明,采用鼓泡技术可大大提高中空纤维封闭液膜的传质效率，乳酸的回收率可达30%左右°Yamini［20］等人报道了用膜从水溶液中萃取分离醚类有机物的研究,其萃取效率大于95%。⑶酶膜反应-萃取集合技术酶膜反应-萃取集合技术是集酶促反应与萃取分离于一体的新技术，它是借助于膜孔的二通性，用膜萃取过程来强化和优化酶促反应，同时也用酶促反应过程来强化和优化膜萃取过程,它综合了酶膜反应和萃取分离的诸多优点，能有效改善产物的抑制作用，提高产物转化率,使其在诸多领域得到了很好的应用,如氨基酸的生产、油脂和酯类水解、有机物分离与合成及农用品、食品、医药和生物医学领域等具有特别适用的场合［5,6,9,13,21-24］。6小结膜萃取是一种很有希望的新型分离技术,这类过程的应用基础研究有待进一步深入。同时，发挥膜萃取过程的特点，使之得以付诸应用，需要有针对性地选取应用体系。在膜萃取过程中可能会发生水相互渗透、膜的溶涨等问题，因而会影响到膜装置的寿命，这是影响膜萃取工业化的症结所在高分子膜材料长期与有机溶剂相接触，致使膜材料溶涨。由于溶涨不但使膜的孔隙率大幅度的下降，而且使膜与膜之间造成彼此间黏结，减少实际的传质面积导致传质效率降低。这是膜萃取目前存在的主要问题。针对膜萃取的研究现状及存在的问题，今后的研究方向集中起来可归纳为以下几个方面。研究膜结构、物理化学性质、有针对性的合成新型膜材料和对膜材料进行改性。在工业生产中，膜器的设计要根据具体的应用场合和现有的数学模型进行设计，不仅涉及膜器相互间的搭配，还涉及膜器内部液体流动线路的设计。针对膜材料的稳定性，戴猷元等曾对这一问题进行了探讨，认为膜材料在有机溶剂中的溶涨问题不可忽视，研制成功的改性金属膜材料性能稳定，用于膜萃取中不出现膜孔溶涨现象，有望解决目前膜萃取工艺中由于中空纤维不耐有机溶剂浸泡而难于实现工业化应用的问题。罗爱平等将膜萃取技术用于从低浓度含铜料液中提取铜，结果表明膜萃取为低品位铜矿的合理应用和含铜废水的治理提供了一条新思路。膜材料性能对膜萃取过程传质的影响。虽然膜萃取过程中膜孔溶涨，膜材料的浸润性能及其对传质速率的影响已是当前的研究热点，但膜材料性能对膜萃取过程传质的影响仍是今后的研究内容之一，表现为：膜溶涨对膜萃取传质的影响及其解决的办法；膜材料的浸润性及其对膜萃取过程传质的影响；膜的疏水性、膜孔径、孔隙率、膜厚度对膜萃取过程传质的影响。在现有膜萃取过程的传质机理、建立数学模型提高膜萃取过程的传质速率研究基础上，设计工业规模的膜装置，优化操作条件。膜萃取实施的关键是膜材料的开发和传质的强化。小孔径大空隙率的膜有助于传质，孔径越小穿透压越大，越有利于膜萃取的正常操作，大孔隙率可以降低膜阻，有利于扩散传质。据膜萃取过程付诸应用的可能性研究扩大应用体系，特别是常规的有机溶剂萃取所不能完成的某些体系。研究同级萃取。工业应用及实施中的某些技术问题，与其他技术的耦合问题。References1.戴猷元，一种新的膜过程——膜萃取.化工进展，1989(02):p.24-29.苏毅，杨亚玲，and胡亮，膜萃取技术及其应用研究进展化工装备技术，2002(01):p.15-18.罗爱平and张启修，改性金属膜膜萃取萃铜速度影响因素考察.中南工业大学学报,1998(05):p.37-40.李爱民，中空纤维更新液膜用于d(II)回收的传质性能研究2005,北京化工大学.谈跃，膜萃取处理高浓度苯酚废水2006,大连理工大学.郑领英，袁权，展望21世纪的膜分离技术水处理技术，1995(03):p.125-131.膜萃取过程的研究刘彤，试简述膜萃取过程分离原理广东化工，2011(03):p.24-25+57.Jonsson，J.andL.Mathiasson，Membraneextractiontechniquesinbioanalysis.Chromatographia，2000.52(0):p.S8-S11.戴猷元，中空纤维膜萃取的传质特性及其过程强化膜科学与技术,2003(04):p.129-133.戴猷元，王秀丽，and汪家鼎，膜萃取过程传质性能的研究自然科学进展，1991(02):p.174-178.戴猷元，王秀丽,and汪家鼎，膜萃取过程的传质特性研究高校化学工程学报,1991(02):p.87-93.Huang,H.,S.-T.Yang,andD.Ramey,Ahollow-fibermembraneextractionprocessforrecoveryandseparationoflacticacidfromaqueoussolution.AppliedBiochemistryandBiotechnology,2004.114(1):p.671-688.毛晓青，杨光伟,and毛北星，中空纤维膜萃取方法与进展长春师范学院学报，1999(02):p.33-40.张凤君,etal.,氨化HEH/EHP膜基萃取钕、钐及传质研究稀土,1999(04):p.10-13+36.王玉军,etal.,膜萃取处理水溶液中镉、锌离子的工艺环境科学,2001(05):p.74-78.王新铭，赵李霞，and付颖，膜萃取技术在食品农药残留分析中的应用食品工业科技,2010(11):p.401-404.王玉军，朱慎林，and戴猷元，膜萃取去除水中氯仿的研究膜科学与技术，1999(03):p.34-37.张卫东,etal.,中空纤维封闭液膜用于乳酸分离膜科学与技术，1997(06):p.21-25.Yamini,Y.andM.Shamsipur,Ext