环氧树脂阻燃剂的合成及表征

PAGEII环氧树脂阻燃剂的合成及表征摘要DOPO（9，10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物）和4HBA（4-羟基苯甲醛）通过加成反应合成DOPO-HB(2-6-氧-6-氢-二苯并磷氧杂-6-酮-4-羟基苯甲醇)，同时优化了DOPO-HB的合成条件。DOPO（9，10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物）和ITA（衣康酸）在甲苯溶剂中反应合成DOPO-ITA({（6-氧-（6H）-二苯并-（CE）（1,2）-氧磷杂己环-6-酮）甲基}-丁二酸)，并通过红外检测（FIIR）和熔点检测法确定所得到的DOPO-HB和DOPO-ITA的化学结构。通过示差扫描热量计（DSC）和热重量分析法(TGA)测得这些固化型环氧树脂的热力学特征和热降解行为。本论文还重点研究了DOPO-HB在不同溶剂中的溶解度，结果表明，DOPO-HB在苯，甲苯，二甲苯和水中的溶解度都随温度的增加呈上升趋势，且溶解度的大小顺序为：S苯＞S二甲苯＞S甲苯＞S水。关键词：环氧树脂固化剂阻燃剂溶解度SynthesisandCharacterizationofEpoxyResinFlameRetardantAbstractAnovelphosphorus-containinghydroxylbenzoaldehyde(DOPO-HB)from9,10-dihydro-9-oxa-10–phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)and4-hydroxylbenzoaldehydewasobtainedviasimpleadditionreactions.ThesynthesisconditionsofDOPO-HBwerealsooptimizedAvelhophru-cotainingflaetarants1-2,5-cboypoy,1-iydo--oa-1-hopa-peatne-1-ie(-T)asyhezdusng,0-iydo9o-1-posh-hnnhee1-oie()andicnci(asttngail.ThechemicalstructureoftheobtainedDOPO-HBandDOPO-ITAwerecharacterizedwithFTIR,1Hand31PNMRandelementalanalysis.TheDOPO-HB,withmulti-phenolgroupsinthemolecularchain,wasusedasapolyfunctionalcuringagentforepoxies.TheactivityandactivationenergiesoftheDOPO-HBcuringreactionswithepoxieswereinvestigatedwithdifferentialscanningcalorimetry(DSC).ThethermalpropertiesandthermaldegradationbehaviorsoftheDOPO-HB-curedepoxyresinswerealsostudiedwithDSCandthermogravimetricanalysis(TGA).ThepaperalsofocusesonthesolubilityofDOPO-HBindifferentsolventswiththetemperaturetrend,theresultsshowthat,thesolubilityofDOPO-HBinbenzene,tolueneandxylene,andwaterincreaseswiththetemperaturerising.Moreover,thebenzene>xylene>toluene>WaterKeywords:EpoxyresinCuringagentFlameretardantsolubility北京理工大学珠海学院2010届本科生毕业论文PAGEV目录摘要 IAbstract II1绪论 11.1阻燃问题的提出 11.2阻燃技术发展概述 11.3磷系阻燃剂概述 21.4磷系阻燃剂阻燃机理 31.5磷系阻燃剂的研究 41.6前人的工作成果 51.7本论文的可行性研究 71.8本论文研究的主要内容 72DOPO-HB的合成 82.1前言 82.2合成方法 82.3实验部分 82.3.1实验试剂 82.3.2实验仪器 82.3.3实验步骤 92.3.4实验流程图 102.4DOPO-HB的表征 102.4.1TGA 102.4.2DSC 112.4.3熔点 122.4.4红外光谱 122.5小结 133DOPO-HB溶解度的测定 143.1概述 143.2实验部分 143.2.1.溶解度测定实验仪器 143.2.2实验步骤 143.2.3.实验装置 143.2.4.实验结果和数据处理 153.2.5溶解度数据与温度的关联 203.2.6小结 254DOPO-ITA的合成 264.1概述 264.2合成原理 264.3实验部分 264.3.1实验试剂 264.3.2实验仪器 264.3.3实验步骤 274.3.4实验流程图 274.4DOPO-ITA的表征 284.4.1TGA 284.4.2DSC 284.4.3红外光谱 294.5小结 295结论 305.1本论文的主要研究成果 305.2存在的不足与研究展望 30参考文献 31致谢 34北京理工大学珠海学院2010届本科生毕业论文PAGE341绪论1.1阻燃问题的提出近年来，公共场所重大恶性火灾事故时有发生，不仅危及人民生命财产安全，而且影响社会稳定，引起了政府和主管部门的高度重视。要进一步减少公共场所恶性火灾事故发生，除了强化管理外，还必须依靠先进的科学理论和技术手段，从源头上把住。采用阻燃制品和防火安全设计技术构筑可靠的被动防火保护体系就是重要的手段之一。目前，大多数公共场所室内燃烧时产生的能量均远高于其发生轰燃所需的能量，一旦有火情，很容易发生轰燃。而采用阻燃制品后，由于其热释放速率比较低，因此在合理设计的前提下，可以使室内燃烧时产生的能量远低于其发生轰燃所需的能量，从而可以防止轰燃的发生，因此也就避免了恶性火灾的发生[1]。为了减少火灾的发生，世界各国都在致力于研究和应用阻燃剂及阻燃材料。所谓阻燃剂就是能够提高可燃物的难燃性或自熄性的一种助剂，是塑料助剂中仅次于增塑剂消耗量的助剂。欧盟于2002年11月8日提出了电气及电子设备废弃物处理法,并于2003年1月27日正式公布了《报废电子电气设备指令》和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》,其主要目的是减少电气及电子设备的废弃物,并建立回收及再利用系统,从而降低这些物质废弃、掩埋及焚烧时对人体及环境可能造成的危害。2004年8月31日之前所有的欧盟会员国必须制定出属于自己国家符合和两指令的规定,并于2006年7月1日起,所有指令中所规定的电子电气产品在进人欧洲市场时,不能含有指令中所提到的有害物质铅、汞、锡、六价铬、多澳联苯及多澳联苯醚。这两条指令对电子通讯产品提出了更高的环保要求,对我国产品的出口产生巨大影响[2]。因此，在各类阻燃剂中，磷系阻燃剂占有重要地位，它不仅克服了含卤型阻燃剂燃烧烟雾大、放出有毒及腐蚀性气体的缺陷，同时又改善了无机阻燃剂高添加量严重影响材料的物理机械性能的缺点，做到了高阻燃性、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生。1.2阻燃技术发展概述阻燃科学技术的历史记载可以追溯到公元以前[3]，但是近几十年来获得了飞速的发展。七十年代中期以后，由于石油危机的冲击，阻燃剂和防火涂料生产都要受到能源短缺、原材料涨价、环境污染和三废公害等条件的制约，因此对今后开发新产品、新技术提出了“四E”原则：经济（Economy）、效率（Efficiency）、生态（Ecology）和能源（Energy）。随着高聚物材料阻燃技术的发展，阻燃剂的使用范围越来越广，因而对阻燃剂的性能要求也越来越综合，既要求达到规定的阻燃性能，又要求能适应其他多种性能，例如物理机械强度、非腐蚀性、少烟性、光稳定性、耐老化性、耐热稳定性等。因此在当前研究工作中，各国对阻燃剂与阻燃体系的协同效应问题给予了足够的重视。我国的阻燃科学技术起步较晚，阻燃剂和防火涂料的开发研究都是60年代后逐步发展起来的。在60年代曾研制过少数几种阻燃剂，如四溴乙烷、磷酸三（β-氯乙基）酯等，用于对聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理。我国防火涂料的生产始于50年代。起初只能生产酚醛防火涂料、过氯乙烯防火涂料等，阻燃效果较差。70年代后，公安部四川消防科研所研制成功了膨胀型丙烯酸乳胶防火涂料，在建筑工程和电力电缆工程中获得了推广应用。之后，又研制成功膨胀型改性氨基防火涂料和LG型钢结构防火隔热涂料。1987年，又研制成功具有装饰性的薄层防火涂料，即膨胀型LB钢结构防火涂料。北京理工大学等单位研制成功了透明防火涂料。为适应电缆防火的需要，上海消防科科研所还研制成功了发泡型和非发泡型防火涂料。近年来［4］，阻燃材料新产品不断出现，消费量不断增长。随着我国加入WTO，合成材料的性能要达到国际标准，因此，我国的阻燃材料工业将会在近期内迅速发展。1.3磷系阻燃剂概述磷系阻燃剂是阻燃剂中重要的一大类，品种繁多，应用广泛。按使用方法分为添加型和反应型两类，按组成和结构可分为无机磷化合物和有机磷化合物。无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸盐类，有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯等系列［5］。早期的阻燃剂[6]大多含有卤素，主要是溴类阻燃剂。卤素阻燃剂在气相与凝固相中都能起到延缓聚合物燃烧的作用，尤其在气相中能中断链反应，有明确的阻燃作用。但是卤素阻燃剂在高温下会放出有害气体，在火灾现场所释放的氯化氢或溴化氢对人具有致命窒息性，多溴联苯醚燃烧时会释放出多溴代二苯并呋喃等致癌物。已经证实，含有卤素阻燃剂的聚合物在燃烧时所释放的有害气体，是火灾现场致人死亡的主要原因之一。磷系阻燃剂通过固相成炭和质量损失机理，以及部分气相阻燃机理，增加了成炭量。不仅降低材料的热释放速率，具有较高的阻燃性，而且也降低了腐蚀性有毒气体以及烟的释放量[7，8]，因而可以克服卤素阻燃剂的一些缺点。此外，磷系阻燃剂还具有较高的阻燃效率。根据有关报道[9]，对共聚型阻燃聚酯纤维，使之达到阻燃标准所需的磷含量仅为0.5%，而在同样情况下所需的溴含量为2%左右。国外较早应用于制造磷系阻燃聚酯的阻燃剂主要是磷酸酯、烃基二膦酸齐聚物等(如在以Heim阻燃聚酯中所采用的阻燃剂之一：苯基膦酸二苯砜酯齐聚物)。然而，在以该类阻燃剂所制得的阻燃聚酯中，阻燃单体在聚合物主链中以P-O-C键相结合，由于这种键的热稳定性和化学稳定性都较差，会导致聚酯经高温纺丝强度降低，纤维和织物由于在染色或洗涤过程中发生P-O-C键的水解反应，而发生阻燃剂脱落，阻燃性降低[10]。随着阻燃技术的发展，人们对阻燃剂性能的要求越来越严格，不仅关心阻燃剂的一级防火性能，更是关心它的二级防火性能（燃烧时所释放的烟和各种毒性、腐蚀性气体）。世界范围的立法和市场要求已经促使阻燃剂朝着低烟、无卤、无毒这一趋势发展。反应型磷系阻燃剂将在聚酯纤维的生产中得到广泛应用。由于有机磷系阻燃剂的高效性，其分解产物及其阻燃的高聚物的热裂解和燃烧产物中腐蚀性、有毒物很少，很多品种还同时具有增塑、热稳定等作用，对提高高分子材料的综合性能有十分重要的作用。因此，有机磷阻燃剂将成为阻燃科学的研究热点之一，有机磷阻燃剂未来的研究将集中在以下几个方面。（1）高分子量的有机磷阻燃剂。该类阻燃剂具有熔点高、常温为固体、热稳定性好等优点，使用方便，可直接添加使用。（2）有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂。该类阻燃剂具有分子量大、蒸气压低、功能多等特点，应用广泛。（3）反应型有机磷阻燃剂。对反应型阻燃剂的研究一直是阻燃剂领域的热点。作为材料的组成部分，该阻燃剂不迁移，因而对材料综合性能的提高具有重大意义。（4）膨胀型有机磷阻燃剂。膨胀型阻燃剂是以磷、氮为阻燃元素的阻燃剂，一般不含卤素，因而也无需采用锑协效剂。含有这类阻燃剂的高聚物受强热或燃烧时，表面能生成一层均匀的多孔炭质泡沫层。该泡沫层隔热、隔氧、抑烟，并能防止产生熔滴，因而具有良好的阻燃和抑烟功能［11］。DOPO就是有机磷阻燃剂系列产品之一，可用于纺织，涂料，塑料，建材等行业，特别是纺织行业，作为涤纶的阻燃剂，其效果显著。DOPO及其衍生物合成的阻燃剂高效无卤无烟无毒，不迁移，阻燃性能持久，在提高高分子材料的阻燃性，热稳定性和有机溶解性的同时，保持或仅部分改变高分子材料的机械及其他性能。而且该化合物还可用于润滑油和其它有机化合物的抗氧化剂和阻燃剂，还可作为增塑剂，杀虫剂，杀菌剂的原料。因此，DOPO由于其优良的抗氧化性和阻燃性，用途十分广泛，市场前景广阔[12]。DOPO及其衍生物键入高聚物后,在高聚物主链或侧链引入苯环,高聚物的有机溶解性均有所提高[13]。1.4磷系阻燃剂阻燃机理磷系阻燃剂的阻燃机理主要是在凝聚相中的覆盖效应和气相中的抑制效应的阻燃机理。经磷系阻燃剂阻燃的环氧树脂在燃烧中产生磷的含氧酸，催化含羟基化合物发生吸热脱水成碳反应，形成的水蒸汽又能稀释大气中的氧气及可燃性气体的浓度，有助于中断燃烧。含羟基化合物炭化后在其表面生成石墨状焦炭层，该炭层难燃、隔热、隔氧。由于焦炭层的导热性差，使传递至基材的热量减少，基材热分解减缓。磷酸还可以进一步脱水酯化形成玻璃状熔融体的聚磷酸覆盖于燃烧物体表面，阻止氧气接近及挥发性物质释放来阻止燃烧。在气相，该材料热分解产生PO·游离基，它可捕获H·游离基及HO·游离基致使火焰中的H·及HO·浓度大大下降，从而起到抑制燃烧链式反应的作用。含有磷系阻燃剂的高聚物，特别是含氧聚合物燃烧时，磷化物受热分解，先生成磷酸的非燃性液态膜，紧接着磷酸又进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进而聚合成聚偏磷酸[14.，15]。在上述过程中，不仅磷酸生成的液态膜起覆盖作用，而且磷酸和聚偏磷酸等都是强酸和强脱水剂，可使高分子材料脱水炭化，生成一层石墨状的焦炭层。这层炭膜隔绝了内部聚合物与空气的接触，使燃烧窒息。同时，由于焦炭层导热性差，使传递至聚合物外界的热量降低，减缓热分解反应。此外，脱出的水气吸收大量的热，使燃烧物质温度降低，从而促使磷化物发挥了更好的阻燃作用。含磷阻燃剂的另一类作用机理为气相作用机理，用三苯基磷的氧化物处理聚合物，热解后的产物经质谱分析，存在PO•游离基，同时火焰中的氢离子浓度降低，这表明PO•可捕获H•(见下述反应式)，起到抑制火焰的作用。因此，含磷阻燃剂也是一种火焰抑制剂。其抑制燃烧反应链的反应式如下：1.5磷系阻燃剂的研究目前我国普遍使用的阻燃增塑剂是磷酸三甲苯酯，但该产品对人的神经毒害比较大，而且粘度高。大多数磷酸酯为液体，耐热性差，挥发性大，相容性不理想，在燃烧时有滴落物产生。为了避免上述缺点，开发一些高分子缩聚型磷酸酯成为未来磷酸酯系阻燃剂的发展方向之一。含氮的磷酸酯由于同时含有氮和磷两种元素，阻燃效果比只含磷的化合物要好，成为磷酸酯系阻燃剂的又一发展方向[16]。磷系阻燃剂具有低卤、无卤、低烟、低毒的特性，其用量少，效率高，在阻燃剂领域倍受关注，当然，在我国具有较大的发展潜力和空间。但是由于磷系阻燃剂自身的一些缺陷，如：一些阻燃剂相容性差、表面处理技术不够完善、有机磷系多为液体、挥发性大、发烟量大、热稳定性较差等，促使其应用受到了限制。因此，对磷系阻燃剂的研究还有待继续加强。（1）加强开发带有多官能团的阻燃剂，如集P、N、CI、Br或其他卤素于一体的阻燃剂，由于分子中具有多种协同作用，阻燃效果良好。（2）开发多功能阻燃剂如增塑、抗震、抑烟、抗振、抗静电、防鼠等，扩大应用范围。（3）开发高效低毒、对材料性能影响小的阻燃剂。（4）为解决磷酸酯类阻燃剂挥发性大、耐热性差、以及与聚合物材料的相容性问题，应积极开发热稳定性好的高相对分子质量的磷系阻燃剂。（5）探索有机磷阻燃剂与无机纳米阻燃剂的协同阻燃机理，制备新型复合阻燃剂。另外,南京理工大学王新龙等人还认为有机磷阻燃剂未来的研究将集中在1)高分子量的有机磷阻燃剂。该类阻燃剂具有熔点高、常温为固体、热稳定性好等优点,使用方便,可直接添加使用。2)有机磷齐聚物和高聚物阻燃剂。该类阻燃剂具有分子量大、蒸汽压低、功能多等优点,应用广泛。3)反应型有机磷阻燃剂。随着对DOPO及其衍生物研究的不断深入,越来越多的新型膦菲类阻燃剂被开发出来,并逐渐成为有机磷系阻燃剂的重要组成部分和发展方向之一。但膦菲类阻燃剂面临的问题也十分严峻,由于DOPO直接用于材料阻燃存在一定不足,一方面在于DOPO成本较高、市场难以接受;另一方面由于DOPO在180℃即开始热分解,不能满足许多工程材料200℃以上的加工温度。因此,如何以较低成本得到DOPO成为首先面临的问题,其次需要加快研究开发新型耐热阻燃的DOPO衍生物,但值得注意的是DOPO衍生物与DOPO相比,虽然提高了热稳定性,可以应用于某些加工温度较高的材料中,但由于DOPO衍生物磷含量比DOPO均有不同程度下降,作为阻燃剂使用时必然面临用量、性能和成本的平衡问题,怎样解决这一问题是膦菲类阻燃剂开发与应用的关键[17]。1.6前人的工作成果在国际上[2]，目前可以应用于聚酯的公认的优良阻燃剂基本上是反应型的磷系阻燃剂及其共聚产品，而且大多是以DCPP为基础的下游产品。二氯苯基膦(DCPP)是重要的化工中间体[18]，它可以衍生出许多化工产品。它们可以作为高分子材料的添加剂、改性剂等，其中比较重要的是可以制成膦系反应型阻燃剂，用于聚酯树脂制成永久性阻燃产品。据报道，我国已成为世界上最大的涤纶生产国，年产量已超过10Mt，估计其中约有10%需要进行处理，因此该类阻燃剂的前途是广阔的。关于该类阻燃剂的研究很活跃，是阻燃技术领域中的一个热点。基于DCPP开发的系列反应型磷系阻燃剂，其合成路线、原材料及经济适用性各有所不同，研究目标主要针对我国市场对阻燃聚酯的需求刚处于起步阶段，单一品种的反应型阻燃剂及其阻燃共聚酯难以满足市场的实际需要。有P-C键的有机膦阻燃剂，当其与聚酯共聚后，所得阻燃聚酯具有高的热稳定性和优异的耐水解性。表1列出了近年来据国外文献报道的以及由北京理工大学初步进行了合成研究的以苯基二氯化膦(DCPP)为基础的5种反应型有机膦阻燃剂［2］。这5种阻燃剂多数是DCPP的衍生物，且以P-C键连接在聚酯的主链上，属于热稳定性和化学稳定性较好的阻燃剂。表1.1北京理工大学开发的反应型有机磷阻燃剂系列产品编号化合物名称结构式参考文献1#苯基二氯化膦(DCPP)[14,15]2#羧基苯基次磷酸(CPPA)*3#双(对羧苯基)苯基氧化膦(BCPPO)[6,16-21]国内近年在阻燃聚酯的研究方面开展了不少工作[19]，但是对于磷系阻燃共聚酯的研究却相对较少，虽然曾开发出了一些有关的产品，但是这些阻燃聚酯和纤维存在着熔点、熔体粘度、玻璃化温度、结晶度和取向度等性能比普通聚酯和纤维降低的现象。目前尚无综合性能较好的磷系阻燃共聚酯或其纤维投放市场。国外较早使用的磷系阻燃单体有磷酸酯、烃基二膦酸或膦酸酯类等，而它们存在易从聚合体系中挥发掉、使催化剂失活、促使醚键生成或引起交联等缺点。为了解决上述问题，相继开发出了相对热稳定的一些含磷化合物或齐聚物，如羧乙基（苯基）膦酸、苯基膦酸二苯砜酯齐聚物等。同样，这些阻燃剂本身也存在不足：由于分子链中存在P-O-C键，因而水解稳定性差。而且在聚合或纺丝温度下，这种键可能断裂而促使聚酯降解，或阻燃剂本身在聚合温度下发生断键，生成小分子或同时发生磷酰化反应，增加了分子链结构的混乱度而影响聚酯的一些性能，达不到设计目的。鉴于此，日本的东洋纺公司开发了一种耐水解性和热稳定性较好的环状膦酸酯。此后，为了改进磷系共聚单体或聚酯纤维的某些性能，一些专利报道了多种不同结构的含磷共聚单体。近几年，国外对磷系阻燃共聚酯更是从多方面进行研究，代表性的有先制得高含磷量的阻燃共聚酯，然后与普通聚酯共混；开发应用新型的含氧化膦基团的阻燃单体，并研究含这类阻燃单体的共聚酯的有关性能；为提高阻燃聚酯的玻璃化温度，再加入第二种共聚改性组分等。在工业上，磷系阻燃共聚酯纤维早在70年代就已商品化，主要有德国的TreviraCS系列，日本的Heim和GH纤维。近年来，虽然有关专利很多，但真正实用的并不多，工业化的阻燃聚酯或其纤维新品种却无报道。可见，世界范围内磷系阻燃共聚酯或其纤维商品品种很少，因而开发新品种有重要意义。1.7本论文的可行性研究近年来，由于一些新型反应和电子包装技术的发展，导致电子产品向微型化，轻便化发展。这些新技术要求高级材料来确保产品的质量和优良特性。而且，高级表量技术（SMT）和其他高级电子包装技术要求材料能够承受比288摄氏度还要高的工作温度和无铅工作温度。因此，热稳定性对于电子材料很重要。这篇文章就是试图生产出一种具有高阻燃性，强热稳定性，简单合成路径和低投入的无卤氧化树脂来满足最近和未来电子产业的要求。在这次研究中，环形磷酸酚醛树脂DOPO（9，10-2氢-9-氧-10磷杂菲-10-氧化物）通过加成反应合成新型树脂。所得到的含多磷基团的树脂被用作环氧树脂的固化剂。这里，主要研究环氧树脂的固化反应，热力学特性和阻燃特性。希望得到的环氧树脂适用于环形电路板，电子器械和其他电子应用。利用含磷环氧乙烷和固化剂就可得到上面所提到的永久吸附性环氧树脂，这种物质是阻燃性基团和氧化树脂通过共价键结合起来的。因此，对于由含磷树脂和固化剂制造氧化树脂阻燃剂的检测可以做出报告。1.8本论文研究的主要内容1.DOPO—HB的合成及工艺条件的优化2.检测DOPO-HB（熔点的检测，DSC检测，TGA检测）3.DOPO-HB在苯，甲苯，二甲苯中的溶解度测定4.DOPO—ITA的合成及检测2DOPO-HB的合成2.1前言9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)[20,21]是一种新型无卤反应型含磷阻燃剂。DOPO及其衍生物合成的含磷环氧树脂无卤、无烟、无毒、不迁移、阻燃性能持久,国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃[22,23,24]。通过DOPO含磷中间体将P元素引入到环氧树脂中,所得的含磷环氧树脂的玻璃化温度都可以达到150℃左右,大大拓宽了材料的使用范围。同时与链状含磷基团环氧树脂相比,环状含磷基团环氧树脂有更好的阻燃性,目前DOPO作为新型含磷阻燃剂备受关注。目前DOPO与环氧树脂的反应特性和动力学报道甚少。2.2合成方法2.3实验部分2.3.1实验试剂DOPO,4-HBA,草酸，THF(四氢呋喃)，甲苯（纯），氯仿，2.3.2实验仪器1)恒温加热装置（带可调变压器）2)D25-2F电动搅拌装置3)250ml圆底三口烧瓶4)温度计5）玻璃棒，玻璃皿6）球形冷凝器7）电子天平8）250ml烧杯9）过滤装置和抽滤装置10）100ml量筒11）真空干燥箱2.3.3实验步骤在250ml三口圆底烧瓶上安装好温度计、搅拌器和球形冷凝管，开启冷凝水。用天平称取DOPO（11g，0.05mol）和4-HBA（对羟基苯甲醛，7g），加入100ml烧杯中，用量筒量取100ml干燥甲苯，混合后用玻璃棒搅拌。将烧杯中的混合物加入到三口烧瓶中，开启搅拌和加热套，加热回流数小时，产生白色沉淀。室温冷却，抽滤，用甲苯洗涤，得到的固体产品用甲苯-甲醇（体积比2：1）重结晶，得到纯产品。真空干燥，得到产品，收率在90%左右。用类似的步骤可得到下表所示优化条件表2.1DOPO与4-HBA不同摩尔比的产量及产率摩尔比1：0.91：11:1.11：1.21：1.31：1.4产量（g）13.8115.5515.6716.2415.7514.92产率（%）88.8290．2190.91 94.2191.37 86.55表2.2摩尔比为1：1.2的DOPO与4-HBA在不同回流时间下的产量和产率回流时间1h2h3h4h5h产量（g）14.9816.2416.1815.5915.47产率（%）86.9094.2193.8690.4489.74由表格可得出DOPO与4-HBA的最佳反应条件是摩尔比为1：1.2，回流时间为2h。2.3.4实验流程图甲苯甲苯圆底烧瓶4-HBADOPO加热搅拌回流冷却抽滤洗涤重结晶抽滤干燥称重2.4DOPO-HB的表征2.4.1TGA热重分析具有仪器性能稳定，自动化程度高的优点，显著缩短了分析时间，将测定时间由8H缩短到约30min，提高了分析效率和工作效率。在氮气气氛中，升温速率为10℃/min，测定DOPO-HB的热失重结果，测定结果如图2.1所示。测定结果显示，其热分解初始温度为210℃左右，最大分解速率对应的温度为210℃左右，质量损失50％时的温度约为450℃，说明DOPO-HB作为合成中间体，其热稳定性较高。图2.1DOPO-HB在氮气气氛中的TGA热分析图(温度-百分比)2.4.2DSC在氮气气氛中，升温速率为10℃/min的DSC热分析测定结果如图2.2所示。图2.2DOPO-HB在氮气气氛中的DSC热分析图2.4.3熔点熔点的定义是:固液两相的蒸气压相同而且等于外界大气压时的温度。混合熔点测定法是用于鉴定熔点相同或相近的两个试样是否为同一物质。测定熔点实验关键是：由于毛细管法是间接测熔点方法，所以加热升温速度是本实验的关键，当接近熔点时升温速度一定要慢，应小于1～2℃/min；密切观察加热和熔化情况，及时记下温度变化。所得DOPO-HB的熔点测定结果为200～202℃。2.4.4红外光谱红外光谱最重要的应用时中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团.顺反异构.取代基位置.氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。横坐标是波数（cm-1），纵坐标是透过率（T%）图2.3DOPO-HB的红外谱图由图可以观察出该物质的在3216.15cm-1处有一个酚羟基的吸收峰，在3563.76cm-1处有一个C-OH的吸收峰，在1171.63cm-1处有一个P=O的吸收峰，在1510.96cm-1处有一个P-ph的吸收峰，在1171.63cm-1和931.54cm-1处有P-O-ph的吸收峰。以上图谱表明，所合成的化合物就是目标化合物DOPO-HB.2.5小结采用DOPO与4-HBA在最佳反应条件摩尔比为1：1.2，回流时间为2H下合成DOPO-HB,使合成工艺更加成熟。并且进行了TGA、DSC，熔点检测及红外检测等相关测试，对样品的测定表明合成的DOPO-HB的纯度较高，热稳定性较好，已经达到要求。3DOPO-HB溶解度的测定3.1概述溶解度参数无论对本论文研究工作还是实际的工业生产均具有十分重要的意义，因此在论文工作中，采用溶解度平衡测定装置分别对DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K））中的溶解度进行了测定。所得数据可供实验室研究和工业设计参考。测定溶解度的常用方法有平衡法和动态法。平衡法是将被测物系在某一温度下恒温搅拌一定时间，静置后分析上层溶液的组成作为该温度下的溶解度[28,29]。动态法是通过观察物系中固相的消失来确定溶解度[30,31]。前者对达到溶解平衡的速度没有限制，而且代表着物质溶解达到真实溶解平衡的数据，因而得到广泛的应用。本论文中溶解度的测定都采用平衡法。3.2实验部分3.2.1.溶解度测定实验仪器1)带夹套的玻璃恒温溶解釜2)磁力搅拌器3)超级恒温水浴4)分析天平（精确到0.1mg）5)滴定分析常规器皿3.2.2实验步骤在恒温水浴中利用差重法来测定溶解度，每次测定都要保证加入到平衡水浴中的一定量的溶剂中的DOPO-HB是过量的，然后开启搅拌。搅拌2小时后，停止搅拌，静止4小时（缓慢沉降）。然后在容器底部可以观察到少量白色固体。用天平测出干净玻璃皿的重量m0,再用一支预热过的一次性注射器吸取上层澄清液体注射到干燥玻璃皿上，关上天平的玻璃窗，得到数据m1以确定溶液的质量。然后把玻璃皿移置于水箱上蒸发，用一片滤纸覆盖在玻璃皿上防止灰尘。当玻璃皿中的溶剂蒸发完全时，得到数据m2，以确定溶质的质量。3.2.3.实验装置玻璃恒温溶解釜的容积约为120ml，其夹套与超级恒温水浴锅相连，采用循环水使体系达到所需的温度，一支精度为±0.1℃的水银温度计插入样品中准确测量体系温度。55431267图3.1溶解度测定装置1－温度计;2－取样口;3－橡胶塞;4－玻璃恒温溶解釜;5－磁力搅拌子;6－磁力搅拌器;7－超级恒温水浴3.2.4.实验结果和数据处理样品的溶解度就可以通过下面的公式算出来：S=100*(m2-m0)/（m1-m2）（3.1）结果发现，DOPO-HB在溶剂为了确定合适的平衡时间，对不同的溶解时间进行了测试。4小时足够达到达到平衡。结果取自在同一溶剂中同一温度下测定的三次数据的平均值。DOPO-HB在二甲苯.甲苯及水（298.15K至348.15K）和苯（298.15K至362.37K）中的溶解度如表3.1，表3.2，表3.3，表3.4所示。溶解度的误差在2%以内。表3.1DOPO-HB在二甲苯中的溶解度（g/g）测量温度（℃）测量值平均值12325.640.306080.04870.24360.1994730.100.285340.185850.238070.2364235.250.253890.249650.251340.2516240.070.248710.276970.238920.2548745.780.315970.239290.280230.2784950.690.307470.350920.295220.3178755.230.320200.294230.352510.3223160.110.326010.293740.420290.3466865.340.399580.391520.415250.4021270.630.472490.489330.451810.4712175.320.51230.484610.609360.5354280.050.670000.636910.711080.6726685.530.81630.760860.75610.7777590.320.965130.936830.935380.94578表3.2DOPO-HB在甲苯中的溶解度（g/g）测量温度（℃）测量值平均值12325.640.216440.256460.281630.2515130.100.258320.205520.305630.2564935.250.240130.310970.28020.277140.070.315970.322740.224680.2877945.780.324640.325260.307740.3192150.690.399580.391530.404720.3986155.230.503950.505750.523380.5110260.110.604230.496960.51370.5382965.340.480710.515860.631730.5427770.630.499230.540230.612410.5506375.320.565050.572380.557590.5650180.050.675630.682470.644150.6674285.530.586220.676820.756280.6731290.320.738490.690070.671190.69992表3.3DOPO-HB在苯中的溶解度（g/g）测量温度（℃）测量值平均值12325.640.273990.180790.228340.2277130.100.260410.249680.233590.2478935.250.295590.341730.310320.3158840.070.332270.318470.311550.3207645.780.532070.567770.550960.5502750.690.605350.618130.634020.6191755.230.971790.986630.851740.9367260.111.139061.162791.155561.1580465.341.391931.363031.365011.3733270.631.418661.433631.516481.4562675.321.474751.836691.353441.55496表3.4DOPO-HB在水中的溶解度（g/g）测量温度（℃）测量值平均值12325.640.02480.031580.021240.0258730.100.029970.025960.045090.0336835.250.042020.055230.031590.0429440.070.0535910.047030.083930.0615245.780.073070.045180.085180.0678150.690.072250.083910.081050.0790755.230.068410.10590.089940.0881160.110.104050.07450.093990.0908465.340.128030.062660.108810.0998470.630.117640.103540.093460.1048875.320.117380.121580.109790.1162580.050.119770.126650.131070.1258385.530.153810.139350.147110.1467590.320.128790.152340.166330.149153.2.5溶解度数据与温度的关联根据固液相平衡的热力学原理，且忽略溶质固液相恒压热容的差别，在远离临界区的有限温度范围内，理想溶解度可表示为[32]：(3.2)其中，s为溶解度(物质的量分率)；为溶质在下的熔融熵；R为气体常数；T为热力学温度；为溶质的正常熔融温度。据此，在一定温度和溶解度范围内，与热力学温度之间有如下简化方程[33]：(3.3)将溶解度数据用物质的量分数表示，温度用开氏温度表示，可得到不同物质的溶解度数据与温度的关联式（3.3）。各个关联式中的参数A和B，相关系数的平方值R2，及其与实测数据的绝对平均偏差AAD均列于表3.5中：表3.5DOPO-HB在不同溶剂中溶解度关联参数物质ABR2二甲苯23166.0610.9875甲苯2245.75.88260.9947苯451113.5230.9935水2623.75.40760.9932实验值和计算值的相对偏差（RD％）的值列于表3.6、表3.7、表3.8和表3.9中，其计算式为：（3.4）其中，上标exp代表实验值，cal代表计算值。实验数据、由关联式计算的数据以及相对偏差分别如表3.6、表3.7、表3.8和表3.9所示，溶解度数据与温度的关联如图3.2所示。表3.6DOPO-HB在二甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.5819.9517.941.007303.3623.6420.361.386308.8925.1623.460.675313.6825.4926.420.364318.1827.8529.440.57323.3231.7933.190.44328.6932.2337.471.625333.2934.6741.441.953338.5640.2146.351.528343.7347.1251.570.944348.3253.5456.540.56353.5367.6262.580.745358.4977.7868.751.161363.8194.5875.821.984表3.7DOPO-HB在甲苯中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.4825.1517.892.885303.7225.6420.561.983308.1927.7123.051.681313.4228.7826.250.879319.0631.9230.060.584323.4939.8633.321.641328.4351.1137.252.712333.5653.8341.682.257338.8654.2846.651.406343.5455.0651.370.67348.4256.5156.650.252353.9666.7463.10.545358.9167.3169.290.294363.9969.9976.060.868表3.8DOPO-HB在苯中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.2627.3921.052.316303.5324.7927.150.954308.4931.5934.240.84313.4332.0842.833.35318.7855.0354.140.162324.0261.9267.60.918328.8693.6782.481.195333.33115.898.61.486338.66137.3121.21.172343.82145.6147.20.108348.49155.5174.61.228表3.9DOPO-HB在水中的溶解度（mol/mol）T/K103sexp103scalRD%298.392.5873.32.756303.223.3683.8161.329309.024.2944.5150.514313.516.1525.1211.675318.436.7815.8561.365323.797.9076.7451.47328.218.8117.5521.429333.239.0848.5560.581338.439.9849.6990.286343.2210.4910.850.345348.4111.6312.210.502353.2312.5813.580.793358.5414.6815.220.372363.3214.9516.821.248图3.2溶解度数据（物质的量分数）与温度的关联图由图3.2可以直观地看出，DOPO-HB在二甲苯，甲苯，苯和水中的溶解度均随着温度的升高而增大，而苯和水的增长趋势更为明显。在相同的温度下，这四种物质在水中的溶解度由大到小排列为：苯>二甲苯>甲苯>水。由于苯的沸点为348.15K,所以所测其溶解度数据的温度范围比较窄。3.2.6小结采用溶解度平衡测定装置分别测定了DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K）中的溶解度，并关联出了溶解度与温度之间的关系。这四种物质在水中的溶解度均随着温度的升高而增大，且满足关联式，各组数据的关联参数和相关系数的平方值均列于表中。在相同的温度下，这四种物质在水中的溶解度由大到小排列为：苯>二甲苯>甲苯>水。4DOPO-ITA的合成4.1概述随着高分子材料的广泛使用，由其引发的火灾也越来越多，造成的损失越来越严重，因此高分子材料的阻燃引起人们的广泛关注[34]。通过共聚的方法，将含阻燃元素的化合物引入高分子主链，具有阻燃效果持久、毒性低对高分子材料的性能影响较小等特点因此是高分子材料阻燃化发展的方向之一[35,36]而反应型含磷化合物DOPO-ITA({（6-氧-（6H）-二苯并-（CE）（1,2）-氧磷杂己环-6-酮）甲基}-丁二酸)可用于合成新型含磷共聚酯[37,38]和环氧树脂[39]。4.2合成原理衣康酸的碳碳双键与两个羧酸根形成超共轭体系，烯碳上π电子云密度降低有利于亲核体接近烯碳原子；而DOPO具有磷杂环结构，P原子具有孤对电子，从而易与衣康酸上的碳碳双键发生亲核加成。其合成过程主要是DOPD与衣康酸在一起在一定的条件下进行反应而得到DOPO-ITA，见下式：DOPOITADOPO-ITA4.3实验部分4.3.1实验试剂DOPO,ITA，二甲苯（纯），丙酮4.3.2实验仪器1)恒温加热装置（带可调变压器）2)D25-2F电动搅拌装置3)250ml圆底三口烧瓶4)温度计5）玻璃棒，玻璃皿6）球形冷凝器7）电子天平8）250ml烧杯9）过滤装置和抽滤装置10）100ml量筒11）真空干燥箱4.3.3实验步骤1）在250ml三口圆底烧瓶上安装好温度计、搅拌器和球形冷凝管，开启冷凝水。2）用天平称取21.6g(0.1mol)DOPO13g(0.1mol)ITA加入250ml烧杯中，用量筒量取100ml二甲苯，混合后用玻璃棒搅拌。3）将烧杯中的混合物加入到三口烧瓶中，开启搅拌和加热套，加热回流数小时，产生白色沉淀。4）室温冷却，抽滤，用丙酮洗涤，得到纯产品。5）真空干燥，得到产品，收率在90%左右。6）用毛细管法测得其熔点为187-189℃。4.3.4实验流程图二甲苯二甲苯圆底烧瓶ITADOPO加热搅拌回流冷却抽滤洗涤重结晶抽滤干燥称重4.4DOPO-ITA的表征4.4.1TGA在氮气气氛中，升温速率为10℃/min，测定DOPO-ITA的热失重结果，测定结果如图4.1所示。测定结果显示，其热分解初始温度为175℃左右，最大分解速率对应的温度为210℃左右，质量损失50％时的温度约为340℃，说明DOPO-ITA作为合成中间体，其热稳定性较高。图4.1DOPO-ITA在氮气气氛中的TGA热分析图4.4.2DSC在氮气气氛中，升温速率为10℃/min的DSC热分析测定结果如图4.2所示。图4.2DOPO-ITA在氮气气氛中的DSC热分析图4.4.3红外光谱红外光谱最重要的应用时中红外区有机化合物的结构鉴定。通过与标准谱图比较，可以确定化合物的结构；对于未知样品，通过官能团.顺反异构.取代基位置.氢键结合以及络合物的形成等结构信息可以推测结构。横坐标是波数（cm-1），纵坐标是透过率（T%）图4.3DOPO-ITA的红外谱图位于3060.84cm-1处的吸收峰为羟基的吸收峰。1707.97cm-1为羧酸上C=O吸收峰；2923.64cm-1和2883.34cm-1为少量的酸酐吸收峰；915.94cm-1、810.11cm-1、760.67cm-1对应着P-O-C(芳环)的伸缩振动吸收峰；1432.07cm-1、1477.95cm-1为P-C键伸缩振动吸收峰。以上图谱表明，所合成的化合物就是目标化合物DOPO-ITA.4.5小结本文以二甲苯为溶剂的情况下，合成出了反应型含磷阻燃剂DOPO-ITA.同时对样品做了TGA，DSC等检测。该法工艺简单，有一定的实用价值，产物可以直接用于合成含磷阻燃共聚酯。5结论5.1本论文的主要研究成果成功改进了DOPO和4-HBA的合成工艺，合成了DOPO-HB，采用溶解度平衡测定装置分别测定了DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K）中的溶解度，为产品的进一步提纯和工业化生产提供了可靠的依据。（1）在DOPO-HB的合成中，采用了优化实验，使合成工艺更加成熟。（2）在DOPO-HB的合成中，比较了使用甲苯和水这两种溶剂的工艺。结果表明，用水作为DOPO-HB的溶剂与用甲苯作为溶剂相比较，收率相差很大，从而不可以用水来代替价格较贵的甲苯作溶剂。在其合成中采用控制变量法，分别对反应的摩尔比和回流时间进行了探索，结果显示DOPO与4-HBA的最佳反应条件是摩尔比为1：1.2，回流时间为2h。提高了总收率，简化了制备步骤，节省了整个工艺的时间，为产业化设计提供了依据。（3）对DOPO-HB的各种特性进行了表征，分别做了了红外光谱，红磁共振氢谱，质谱，熔点测试，TGA及DSC.结果显示合成的DOPO-HB比DOPO有更多的热稳定性，更适合做阻燃剂。（4）采用溶解度平衡测定装置分别对DOPO-HB在甲苯.二甲苯及水（298.15K至363.15K）和苯（298.15K至348.15K））中的溶解度进行了测定。结果显示，DOPO-HB在二甲苯，甲苯，苯和水中的溶解度均随着温度的升高而增大，而苯和水的增长趋势更为明显。在相同的温度下，这四种物质在水中的溶解度由大到小排列为：苯>二甲苯>甲苯>水。（5）DOPO和ITA（在甲苯溶剂中反应合成DOPO-ITA，并通过红外检测（FIIR）或元素分析法确定所得到的DOPO-HB和DOPO-ITA的化学结构。5.2存在的不足与研究展望（1）在制备DOPO-HB的过程中，由于甲苯的费用较高且污染环境，所以还有待提高溶剂的选择。（2）今后可开展DOPO-HB在阻燃应用领域中的进一步研究。参考文献[1]阻燃剂DOPO的中试研究，阻燃材料与技术，2007年第二期，19.[2]田晋丽,李玲，新型含氮环氧树脂研究进展，中北大学材料科学与工程学院,山西太原，2009年2月第18卷第2期，58.[3]于永忠,吴启鸿,葛世成等.阻燃材料手册.群众出版社,1990:4-5,122.[4]王利生,王忠卫,张东翔.以DCPP为母体的反应型阻燃剂及其阻燃聚酯切片.塑料助剂,2003,4:19-24.[5]贡长生,朱丽君.磷系阻燃剂的合成和应用.化工技术经济,2002,2:9-15.[6]王利生,王忠卫,张东翔.以DCPP为母体的反应型阻燃剂及其阻燃聚酯切片.塑料助剂,2003,4:19-24.[7]WanIY,KeiferLA,McGrathJE,etal.ArylPhosphineOxideContainingPoly(ethyleneTerephthalate)Copolymers.Polym.Prepr,1995,36(1):491-492.[8]阎贵琳,王利生.阻燃PET的CONE/TGA研究[J].高分子材料科学与工程,2000,16(6):112-114.[9]BenderK.Polyesterfiberspecialities,SymposiumonCITME98,1998(10).[10]唐翠玲,郭华,顾复宁等.磷系阻燃涤纶长丝的生产工艺.合成纤维,1998,27(6):44-46.[11]王新龙.有机磷阻燃剂研究进展.精细石油化工进展,2002,3(6):33-39.[12]中国化工报，阻燃制品保障公共场所防火安全.[13]顾小焱(上海化学试剂有限公司,上海200062)，一种新型的阻燃剂中间体DOPO及其应用.[14]蔡永源,刘静娴.高分子材料阻燃技术手册.北京:化学工业出版社,1993.[15]GranzowA.Flameretardationbyphosphoruscompounds,ActChemRes,1978(11):177].[16]汪存东，王久芬.新型无卤阻燃剂的研究进展[J].应用化工，2003，32（4）：1-3.[17]黄杰支肖琼，(四川东方绝缘材料股份有限公司国家级企业技术中心,四川绵阳621000)，新型膦菲类阻燃剂的研究与应用，精细与专用化学品第15卷第6期2007年3月21日.[18]丁著明,黄天,张丽.二氯苯基膦的合成和应用.四川化工,2004,7(4):36-37.[19]朱庆松,王利生,李前树.阻燃聚酯纤维的进展[J].纺织学报,1998,19(4):260-262.[20]Tsung-HanHo,Tsu–ShangLeu,Yih-MinSun,etal.ThermalDegradationKineticsandFlameretardancyofPhosphorus-ContainingDicyclopentadieneEpoxyResins[J].PolymerDegradationandStability,2006(91):2347-2356.[21]郝建薇,熊燕兵,张涛.含磷环氧树脂的合成及阻燃研究[J].北京理工大学学报,2006,26(3):279-282.[3]WangCS,ShiehJY.SynthesisandPropertiesofEpoxyResinsContaining2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