晶格中的缺陷和扩散

晶格中的缺陷和扩散第一页，共三十六页，编辑于2023年，星期日只有在热平衡条件下晶体中才具有稳定的或可确定的热缺陷数目，才有可能和必要对其数目进行统计计算。第二页，共三十六页，编辑于2023年，星期日晶格缺陷的主要类型一、点缺陷定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内偏离晶格周期性的结构称为点缺陷，如空位、间隙原子、杂质原子等，点缺陷也能集合在一起形成缺陷的复合体。1.空位（Schottky缺陷）原子脱离正常格点位置移动到晶体表面的正常格点位置，从而在原格点位置留下一个空格点，这种点缺陷称为空位。在一定的温度下，晶体内部的空位和表面上的原子处于平衡。第三页，共三十六页，编辑于2023年，星期日2.Frenkel缺陷原子脱离正常格点位置进入了间隙位置，形成一个空位和一个间隙原子。我们将这种空位－间隙原子对称为Frenkel缺陷。在Frenkel缺陷中，空位与间隙原子总是成对出现的。在一定温度下，缺陷的产生和复合的过程相平衡。形成Frenkel缺陷时，原子从正常格点跳到格点与格点间的间隙位置，其周围原子必然受到相当大的挤压。因此，从直观看，形成一个Frenkel缺陷要比形成一个空位所需的能量大些，因而也更难些。Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振动（热运动）而产生的称为热缺陷，且为本征缺陷（固有原子缺陷）。杂质缺陷第四页，共三十六页，编辑于2023年，星期日3.间隙原子如果一个原子从正常表面位置挤进完整晶格中的间隙位置，则称为间隙原子。在一定的温度下，这些填隙原子和晶体表面上的原子处于平衡状态。当外来的杂质原子比晶体本身的原子为小时，这些比较小的外来原子很可能存在于间隙位置。4.有序合金中的错位有序合金中格点上原子的排列发生错位。ABABBABAAABBBBAAAABB第五页，共三十六页，编辑于2023年，星期日5.杂质原子（杂质缺陷）当晶体中的杂质以原子状态在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。如果杂质原子取代了晶体中原子所占的格点位置，称之为替位式杂质原子；若杂质原子进入晶格中的间隙位置，称为填隙式杂质原子。K＋

Cl－

K＋

Cl－

K＋Cl－

K＋

Cl－

K＋

Cl－

K＋

Cl－

K＋

Cl－

K＋Cl－

K＋

Cl－

K＋

Cl－K＋

Cl－

K＋

Cl－

K＋Cl－

K＋

Cl－

K＋

Cl－

Ca2＋离子晶体中的点缺陷是带电中心，若高价杂质离子取代了低价离子进入晶格后，由于要保持电中性，它可取代不止一个离子，形成缺位式杂质。在偏离理想状态的固体点缺陷中，除了热运动引起的本征点缺陷之外，其余都为杂质点缺陷。第六页，共三十六页，编辑于2023年，星期日6.缺陷团不同的点缺陷之间存在复杂的相互作用。例如，单个空位倾向于互相吸引；间隙原子吸引空位，产生复合现象；空位和间隙原子还能与不同类型的杂质相互作用，可以相斥或者相吸。如有足够数量的缺陷，这类相互作用将导致缺陷聚集形成缺陷团。－＋－＋－＋－＋＋－－＋－＋－＋＋－＋－－＋－＋－＋卤化碱晶体中的离子空位和空位复合体第七页，共三十六页，编辑于2023年，星期日7.色心在离子晶体中，还有一种特殊的点缺陷——色心。由于离子晶体中的点缺陷是带有效电荷的带电中心，它可束缚电子或空穴。晶体中的光吸收使这些电子或空穴激发，其吸收带落在可见光范围，因而，光吸收使原来透明的晶体出现了不同的颜色，我们将与吸收带对应的吸收中心称为色心（如F心是一个卤素负离子空位加上一个被束缚在其库仑场中的电子）。产生色心的方法很多，如将NaCl晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷至室温，就可使原无色的晶体变成淡黄色。此外，色心还可以通过用X射线或射线辐照、中子或电子轰击晶体来产生。第八页，共三十六页，编辑于2023年，星期日二、线缺陷当晶格周期性的破坏是发生在晶体内部一条线的周围近邻，称为线缺陷。晶体中的位错是一种很重要的线缺陷。位错影响着晶体的力学、电学、光学等方面的性质，并且直接关系到晶体的生长过程。所以，位错是一种具有普遍意义的晶体缺陷（将单独介绍）。

晶体遭受应力作用时，某些原子沿特征方向发生滑移，晶体中滑移区与非滑移区的交界线称为位错线。位错线上的原子偏离了原来完整晶格的位置，即原子排列发生畸变，这种畸变涉及位错线附近的若干层原子，离中心越远畸变越小，但它的直径与位错线的长度相比是很小的，故位错属于一种线缺陷。第九页，共三十六页，编辑于2023年，星期日EF刃位错滑移部分未滑移部分AB螺位错滑移部分未滑移部分滑移方向位错线

位错有两种基本型：刃位错（位错线垂直于滑移的方向）和螺位错（位错线平行于滑移的方向）。在一般情况下，晶体中的位错往往是这两种基本型的混合（混合位错）。第十页，共三十六页，编辑于2023年，星期日

由于位错线是已滑移区与未滑移区的边界线。因此，位错具有一个重要的性质，即一根位错线不能终止于晶体内部，而只能露头于晶体表面（包括晶界）。若它终止于晶体内部，则必与其它位错线相连接，或在晶体内部形成封闭线。形成封闭线的位错称为位错环。第十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期日晶体内部偏离周期性点阵结构的二维缺陷称为面缺陷。常见的面缺陷有：晶粒间界（晶粒之间的边界）、堆垛层错、挛晶界和小角晶界（相互有小角度倾斜的两部分晶体之间的区域，可以看做是一系列刃位错的相继排列）等。堆垛层错是指构成晶体的原子平面的正常堆垛顺序遭到破坏和错排，如在面心立方晶体中，原子平面的正常堆垛顺序为：

···ABCABC···，如出现···ABCABABC···，则我们说发生了层错。三、面缺陷此外，还有体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等。第十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期日联系→与缺陷有关的若干现象晶体的有些性质对晶体中存在的少量缺陷是不敏感的，但是晶体的另外一些性质对低浓度的缺陷也是极其敏感的，这种性质称为结构敏感性质。1.缺陷对晶格振动频谱的影响。当晶体中存在缺陷时，在缺陷附近，原子间的弹性恢复力系数发生改变，晶格振动的频谱分布也发生改变，出现局域模。2.缺陷的出现改变晶格的自由能。晶格缺陷的产生需要能量。3.空位的出现引起晶体线度的变化。晶体一部分原子脱离正常格点位置而移到晶体表面，在原来的格点处形成空位，晶体的线度随之变化。第十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期日4.空格点的出现引起晶体密度的变化。5.晶格缺陷的出现引起比热的“反常”。缺陷引起比热“反常”。图中所示的是AgBr晶体恒压比热Cp随温度变化的关系曲线第十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期日第十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期日“位错”的复杂性1.位错与柏氏矢量2.位错的运动（滑移与攀移）3.位错的交割与割阶4.位错的弹性性质（应力与应变）5.位错的形成与增殖6.金属晶体中的位错7.位错观测技术8.金属强化的位错机制第十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期日位错线沿一定晶面的相继运动，引起晶体的范性形变叫滑移。位错线运动扫过的晶面叫滑移面。滑移不是晶面的一部分相对于另一部分的刚性移动，而是位错线沿滑移面的相继运动。固体受外力作用而使各点间相对位置的改变，当外力撤消后，固体不能恢复原状，称为范性形变。→弹性形变第十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期日根据位错的运动可解释滑移过程。位错中心的原子A（图(c)）在下半平面无配对时，它将或多或少地受原子B和C的同等吸引。因此，只需要作用很小的应力就可以使它向右移动一个小距离，从而C的影响占优势，于是它可以和C组成配对，滑移面滑移方向ABCD(c)ACD(d)刃位错的运动(a)(b)(e)使位错向右运动并迫使D成为无配对的（图(d)）。如果这种情况发生在位错线上的所有原子，那么整个位错结构就从A到D移动了一个原子间距，位错的这种运动继续进行，使位错进一步向右移，直至达到如图(e)所示，位错完全通过晶体。第十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期日位错线连续地在晶体内运动，一直到达表面为止，这个运动的效果就好像晶体的上半部分相对于下半部分刚性地移动了一个原子间距。但实际上，由于滑移时，只有位于位错线附近的原子面上的那些原子参加了滑移，而远离位错线原子面上的原子都占据着正常的格点位置，并不参与滑移运动，所以只要有较小的切应力，位错就会开始移动，这个切应力远小于刚性滑移模型所需的力。几乎所有晶体中都存在位错，而正是这些位错的运动导致金属在很低的外加切应力的作用下就出现滑移。因此，晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论值的最主要原因。且现已证明，不含位错的金属晶须的确具有相当接近于理论值的强度。第十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期日伯格斯矢量J.M.Burgers引入了一种特殊矢量描述位错，称为伯格斯矢量，一般以b表示。位错为Burgers矢量不为零（b0）的线缺陷。伯格斯矢量的特征如下：（1）用伯格斯矢量可判断位错的类型。伯格斯矢量与位错线垂直者为刃位错，平行者为螺位错，既不垂直又不平行者为混合位错；（2）伯格斯矢量反映位错区域点阵畸变总累积的大小。伯格斯矢量越大，位错周围晶体畸变越严重；（3）用伯格斯矢量可以表示晶体滑移的方向和大小。位错运动导致晶体滑移时，滑移量大小即伯格斯矢量大小，滑移方向即伯格斯矢量的方向；（4）一条位错线具有唯一的伯格斯矢量。它与伯格斯回路的大小和回路在位错线上的位置无关，位错在晶体中运动或改变方向时，其伯格斯矢量不变；第二十页，共三十六页，编辑于2023年，星期日（5）位错可定义为伯格斯矢量不为零的晶体缺陷，它具有连续性，不能中断于晶体内部。其存在形态可形成一个闭合的位错环，或连接于其他位错，或终止在晶界，或露头于晶体表面；（6）位错的存在引起点阵畸变，导致能量增大，此增量称为位错的应变能，包括位错核心能与弹性应变能，其中弹性应变能约占总能量的90%。位错的弹性应变能与伯格斯矢量的平方成正比，故伯格斯矢量越小，位错能量越低。位错1分解为位错2和3的反应一般写作

b1→b2+b3,(1)它可以实现的条件是

b1=b2+b3,b12>b22+b32,(2)即分解后的位错的伯格斯矢量之和应等于原来位错的伯格斯矢量之和，分解后的位错的总能量应该不大于原来位错的总能量。第二十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期日伯格斯回路

伯格斯回路是在有缺陷的晶体中围绕缺陷区将原子逐个连接而成的封闭回路。如果在完整晶体中的对应回路不封闭（即起点和终点不重合），这时为了使回路封闭还需增加一个向量b，b即为位错的伯格斯矢量。由伯格斯回路可以唯一确定位错的伯格斯矢量。

第二十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期日一个刃位错的伯格斯回路完整晶体中的同样回路(a)通过伯格斯回路确定伯格斯矢量b的示意图，(a)刃位错和(b)螺位错。

先确定位错的方向（一般规定位错线垂直纸面时，由纸面向外为正），按右手法则作伯格斯回路，右手大拇指指位错线正方向，回路方向按右手螺旋方向确定。从实际晶体中任一原子M出发，避开位错附近的严重畸变区作一闭合回路MNOPQ，回路每一步连结相邻原子。按同样方法在完整晶体中做同样回路，步数、方向与上述回路一致，这时终点Q和起点M不重合，由终点Q到起点M引一矢量QM即为伯格斯矢量b。伯格斯矢量与起点的选择无关，也与路径无关。一个螺位错的伯格斯回路完整晶体中的同样回路(b)第二十三页，共三十六页，编辑于2023年，星期日与位错有关的物理现象1.杂质原子在位错周围的聚集。因为位错的周围有应力场，从而杂质原子会聚集到位错的近邻，以此来减少晶体的形变能。如刃位错实际上成为一个使杂质原子聚集在其周围的管道。在金相显微镜中可以观察到位错，也就是由于化学腐蚀剂的原子向位错附近运动，而使位错的周围受到腐蚀，因此可以从位错腐蚀坑的金相图来检验位错。2.螺位错与晶体生长。实际晶体生长的过程中，总会出现缺陷；一旦有缺陷出现，则粒子落到晶体上的几率就会增加，这样，晶体也就比较容易生长。缺陷对于晶体生长会起“触媒”作用。螺位错就起着这种作用，使晶体的生长速率大为增加。螺位错的存在使得垂直于位错线的一族晶面好像是一个阶梯。这样，螺位错所在之处，晶面上总存在三面角的位置（晶体上粒子最易落到的位置），也就没有所谓铺满一层再铺新一层的问题。第二十四页，共三十六页，编辑于2023年，星期日螺位错对晶体生长过程所起的“触媒”作用3.位错和小角晶界。4.位错和空位。在从高温熔融状态凝固的材料中的位错正是起源于空位凝结过程。位错在运动过程中（如攀移）可以产生或消灭空位。第二十五页，共三十六页，编辑于2023年，星期日基本机制是，晶体中某些原子由于偶然的能量而获得高于平均能量的能量。当足以克服晶格对其束缚时，可离开原有位置（故有位置）而运动到一个新的平衡位置，即产生原子的迁移。可见扩散是一种热激活的运动（或称“由于热运动而引起”的运动过程）。晶体中原子的扩散伴随着缺陷的运动（跳跃），缺陷还会不断产生和复合（热平衡时，产生过程与复合过程达到动态平衡，这时缺陷有一定的热平衡浓度，其数值可从自由能取极小值这一热力学平衡条件求得）。第二十六页，共三十六页，编辑于2023年，星期日缺陷的存在有助于扩散过程。原子以分立原子的形式，借助无规热涨落现象在晶格中的输运过程称之为扩散。发生在晶体中的扩散有两类：一类是外来杂质原子在晶体中的扩散，另一类是所谓自扩散。在纯的基体中基质原子的扩散称为自扩散。基质原子的自扩散必须以晶格中存在点缺陷为前提，它是借助肖特基空位或夫伦克耳缺陷的运动而进行的。第二十七页，共三十六页，编辑于2023年，星期日一、扩散的宏观规律——Fick第一定律D：扩散系数，负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散总是从浓度高的区域向浓度低的区域扩散。此外，扩散过程必须满足连续性方程第二十八页，共三十六页，编辑于2023年，星期日若扩散系数与浓度无关，有——Fick第二定律实验上，常用示踪原子法来研究晶体中原子的扩散过程，方法是将含有放射性同位素的扩散物质涂在晶体表面，在一定温度下，经过一定时间的扩散，然后对样品逐层取样，测量其放射性强度，即可得出其浓度分布曲线。在不同的温度测出D，得到D和温度的经验关系一般为式中D0是个常数，称为频率因子；是有关的扩散过程中的激活能。第二十九页，共三十六页，编辑于2023年，星期日已经指出，扩散的微观基础是粒子的无规则的布朗运动，由一般的布朗运动的计算，扩散系数的微观表达式为式中d为布朗运动的各个独立行程的长度；是走这段路程所需的时间。由于晶体中原子间有较强的相互作用，原子每跳一步都必须克服势垒，因此，为了获得足够高的能量，原子每跳一步都必须等待一定时间，因而，主要由所需等待的时间来决定，这依赖于不同的扩散机构；同时在晶格中沿某一方向的d，就等于该晶向上格点的距离a。二、扩散的微观机制第三十页，共三十六页，编辑于2023年，星期日

晶体中原子自扩散（或称体扩散、晶格扩散）的微观机构可概括为三种：空位机构、间隙原子机构和易位机构。1．直接交换扩散（或称易位机制）如相邻直接交换扩散：指固体中原子依赖热运动，使相邻的两个原子互换位置而产生扩散现象。但这样简单交换将在晶体中产生很大的瞬间畸变，原子迁移时需克服极大的扩散活化能（例如10eV），这样扩散方式通常情况下是难以实现的。2．空位扩散空位扩散是以空位为机制的扩散（扩散原子或离子通过与空位互换位置进行迁移即原子的扩散过程是通过空位的迁移来实现的）空位扩散机制是材料中极为普遍的扩散方式（根据理论计算低于其他机制）。对材料中许多具体问题中的现象都与空位机制有关。第三十一页，共三十六页，编辑于2023年，星期日3．填隙扩散填隙扩散指一个原子由正常位置（格点位置）进入填隙位置，继而由一个填隙位置进入相邻填隙位置的扩散现象。形成填隙原子所需能量通常要高于空位形成能。以上三种方式均为晶体中自扩散或无规行走方式进行的扩散（基本假设：（类似布朗运动）①原子跃迁几率

与浓度或浓度梯度状况无关。②跃迁是完全自由的、无规的（即前一次跃迁与后一次跃迁无关，且向各个方向都可能。晶体中原子的扩散与气体中分子的扩散一样，其本质也是粒子（包括原子、离子和点缺陷）无规则的布朗运动。第三十二页，共三十六页，编辑于2023年，星期日杂质在晶体中的扩散杂质的扩散系数和晶体的自扩散系数，在数量级上就有差别。外来原子在晶体中存在的方式，可以是占据晶格的间隙位置，也可以替代原来的基本原子，而占据格点位置。实验结果表明，如果外来原子的半径比基本原子小得多，它们总是以填隙的方式存在于晶体中，并且它们也以填隙的方式在晶体中扩散，所得出的扩散系数比自扩散系数大得多。对于替位式的外来原子（取代正常格点的