酚醛树脂性能

一、原料(一)概述酚醛树脂泛指酚(苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等)与醛(甲醛、乙醛、糠醛等)合成的树脂，其中以苯酚与甲醛合成的苯酚甲醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。本书在以后的论述中，多以苯酚甲醛树脂为代表。合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化钡、氧化镁、苯胺等作为关心催化剂。近年来对承受金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂有了更多的争论和应用。此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。酚醛树脂在合成反响阶段分子量逐步增长，合成终点维持在线型及带支链的构造，相对分子质量一般均低于1000，特别应用场合要高一些，甚至高于4000。酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必需要发生交联反响，使之形成三向网络大分子构造，相对分子量可谓无限大。三向网络构造可促进制品使用性能更加抱负。促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂，六亚甲基四胺是最常用的固化剂，而固化促进剂可承受对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。原料凝固点沸点密度分子式原料凝固点沸点密度分子式相对分子溶解性外观65定量水混甲酚CHCHOH36440%108.111～35191～2031.03～1.047于乙醇液体溶于水2水溶液为乳白色液体糠醛CHO54296.08-36.51621.159于水液体多聚甲醛CNO2120～170甲醛,不溶于乙醇名称质量/℃/℃/g-3苯酚CH0H94.1140.9182.21.055间甲酚CHCHOH364108.1122031.034苯胺CHN6793.21-6.2184.41.0235甲醛CHO30.03(三)辅料物料 分子式

相对分子质量盐酸HCL子质量盐酸HCL36.7硫酸H2SO498.1草酸(COOH)·2HO126.07

特性 主要指标黄色或无色透亮液体强酸性、强腐蚀黄色或无色透亮液体强酸性、强腐蚀性、溶于水HCL32%黄色或无色透亮液体强酸性、强腐蚀性、溶于水浓度≥98%无色或白色结晶颗粒有毒101℃结晶品无色斜方晶体(纯品)中等酸性，溶于HPO≥83%3 4磷酸 HPO

98.0 或稠厚液体(含

水和乙醇3 4合 HPO83%～98%)3 4成氢氧化钠催(液碱)化

NaOH 40.01

白色或微红色液体 强碱，强腐蚀性 NaOH含量≥30%的水溶液剂 氨水

NHOH 35.054

无色或微黄色液体 弱碱、有强刺激性臭味

NH含量≥20%3苯胺 CHN 93.2167

无色油状液体

有强臭味及毒性，溶于水与乙醇等

苯胺含量≥98%，水含量≤1%氢氧化钡 Ba(OH)·8H0 315.5

白色单斜晶体

78℃，2 2 溶于水氧化镁

MgO 40.3

白色粉末 弱碱性，溶于酸不溶于水固六亚甲基化 四胺(乌剂 洛托品)

(CH)NH 140.926 4

无色结晶

280℃以上分解，纯度≥99%263℃液微碱性及对甲苯磺固 酰氯化

CHCHSOCL 190364 2

无色结晶 弱酸性、有臭味 纯度≥97%促进苯磺酰氯

CHSOCL 176

无色油状液体

中等酸性有刺激异味

纯度≥95%剂二、合成

65 2(一)合成反响酚醛树脂的合成反响分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反响，随后是缩合及缩聚反响。即：1、加成反响在适当条件下，一元羟甲基苯酚连续进展加成反响，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：缩合及缩聚反响基苯酚分子之间，包括：等等。缩合反响不断进展的结果，将缩聚形成肯定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反响具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分别而加以争论。多年来争论分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、构造及特性的主要因素为如下四点：原料的化学构造；(2)酚与醛的摩尔比；(3)反响介质的酸、碱性；(4)生产操作方法。二、影响因素1、原料的化学构造依据高分子化合物合成的根本原理，只有原料的反响官能度为2时才能形成线型大分子，而假设要形成支链以及体型(网状)构造高分子，原料的官能团必需大于2。酚醛树脂的合成原料是酚与醛。由于醛类的反响官能度为2，所以酚的官能度就起了打算性作用。苯酚的反响官能度为3(以*记)表示如下：明显，以上各种酚中，只有反响官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反响获得交联网状构造。假设承受混甲酚为原料，其中间位甲酚所占比例应高于40%，否则难以形成足够交联密度的网状构造，致使树脂性能不佳。1，其他酚的相对反响速率分别为：3，5-二甲酚间甲酚苯酚对甲酚邻甲酚7.752.8810.35O.26CH20+H20←HOCH20H-CH2，所以与酚的反响速率较甲醛慢。但糠醛的呋喃基中含有双键，具有多种反响活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。2、酚与醛的摩尔比都不行能生成酚醛树脂。当反响实行酚与醛的摩尔比为1：1时，抱负状态下，应可生成线型构造的酚醛树脂，但因没有更多的甲醛分子，苯酚的三个反响活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状构造的酚醛树脂。假设反响实行酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：3，则不能产生足够的羟甲基，缩聚反响到达肯定阶段就会停顿，只能得到较低分子量的线型构造酚醛树脂：与上相反，假设反响实行醛过量，即两者摩尔比大于1，则反响初期的加成反响，易于形成二元及多元羟甲基酚：构造的大分子，也才有可能连续进展交联反响最终形成网状构造。3、反响介质的酸、碱性实践得知，当甲醛水溶液(37%～40%)与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.O～3.1，即使加热至pH33.1，则在稍加热的条件下，就可发生肯定的反响。pHpH<3和pH=7～11。当pH<3，反响介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的其次步缩合反响速率远高于其第一步加成反响速率，因而更有利于形成线型构造大分子；当pH=7～11，反响介质呈强碱性，与前述状况相反，酚醛树脂合成的第一步产物(一元羟甲基苯酚)连续进展加成反响二元及多元羟甲基苯酚的速率都远比一元羟甲基苯酚生成的速率快，也比一元羟甲基苯酚连续反响速率快，所以更有利于生成二元及多元羟甲基苯酚，它们经缩聚反响就会形成带支链的树脂分子，不加掌握状况下甚至会深度反响，形成交联的网状构造，并失去熔融流淌性和可加工性。4、生产操作方法生产预定构造和性能的酚醛树脂，还应留意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反响釜的时间差；各反响阶段温度、时间掌握的调配；脱水枯燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。固然也就影响到树脂的稳定性(保存期)和工艺性能。热塑性树脂(又称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂)路线和热固性树脂(又称一步法树脂、甲阶或A阶树脂、Resole树脂)路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。Resol型树脂三个阶段可分别描述为：①甲阶(或A阶树脂)——(或B阶)树脂；②乙阶(或B阶)树脂——不溶解于碱溶液中，可以局部或全部的溶于丙酮或乙醇中。加热可促进其转变至丙阶(c阶)树脂。乙阶(或B阶)树脂又称为半熔酚醛树脂；③丙阶(或C阶)树脂——为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子构造，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。此状态树脂已失去可加工性。三、固化(一)定义酚和醛在合成反响设备中，通过加成和适当缩聚反响所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟甲基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，构造上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增加材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用领域。然而，酚醛树脂只有在形成交联网状(或称体型)构造之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。酚醛树脂的固化就是使其转变为网状构造的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的(支)型分子交联(cure)性的固化。酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，又失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。因而其固化过程必定应在以酚醛树脂(Novolaks或Resoles)的使用或成型过程中完成。正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反响过程，所以表现出以下一些特点：树脂在固化前的构造因素()影响显著；(2)固化反响受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；(3)固化过程有热效应；(4)固化速率受温度、压力的影响显著；(5)固化过程有副产物(如水、甲醛等)产生；(6)固化反响是不行逆过程。(二)热塑性酚醛树脂固化Novolak型树脂的构造，一般可表示为：n一般为4～12，其值大小与起始反响原料中苯酚过量多少及反响时间有关。工业生产的此类树脂视应用领域不同而掌握把握n5时，其平均分子量(Mn)500左右。Novolak型树脂合成的根本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，甲醛缺乏，所以它的构造中根本不会有未反响的羟甲基存在，这样Novolaks就不行能自行发生交联反响而固化。但是这样树脂构造中的酚核还有未反响的活化点，只要补充甲醛，在加热条件下就可进展交联反响形成网状构造并固化。为使Novolak(乌洛托品)，其他还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。六亚甲基四胺(HMTA)是氨与甲醛的加成物，它在超过100℃下发生分解，形成二甲醇胺并释放出甲醛和氨，从而与线型酚醛树脂分子反响，发生交联。六亚甲基四胺的受热分解可表示为：用HMTA作为Novolak固化剂的固化反响历程至今未争论清楚，不过也有一些初步的争论成果。(1)HMTA参加到含少量游离酚(5%)1%水分的Novolak中，加热后HMTA中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次翻开与三个Novolak树脂分子上的活性点反响，导致它们的交联：上述交联构造仅是过渡状态，在进一步的加热交联过程中，连续分解，最终有NH。放出。并有少量的氮保存在交联固化的树脂构造中。交联过程中可能有多种邻位(o位)和对位(p位)2-10所示。2-10Novolak树脂交联过程中的各种构造中间体交联固化后的NovolakHMTA的比例及固化前NovoIak(o，p位)活性点的比例有关。HMTA用量比对NovoIak2-62-11是一些试验结果。2-6HMTA用量比对Novolak交联的影响NovolakNovolak/HMTA〔质量比〕

反响HMTAPH温度用量

活性点与2

剩余中间反响活性体走速度点 向

交联结氮量

X-E度的摩尔比94/6低低较4.4/1较快多再反低低低应80/20 高 高 低4.4/1较慢无到高高205℃图2-11六亚甲基四胺用量对酚醛 图2—12水含量对线型酚醛树树脂凝胶时间的影响 脂凝胶时间的影响(150℃) (150℃，10%六亚甲基四胺)HMTA用量以及最好承受酚核邻位(o位)大量空余的起始Novolak树脂。高邻位的Novolak(酚核上空余大量对位活性点)与一般的Novolak在同HMTA20℃，说明反响活化能较低。2—12显示水分含量对凝胶时间的影响，当水分含量超过1.2%2—13显示游离酚对凝胶时间的影7%～8%时，凝胶时间短。随交联反响温度上升，凝胶时间缩短，固化速度增加，如图2—14所示。图2-13游离酚含量对线型酚醛树图2—14温度对线型酚醛脂凝胶时间的影响 树脂凝胶时间的影响(150℃) (10%六亚甲基四胺)用HMTANovolak，至凝胶化完毕，树脂已很难流淌，至固化阶段完毕，树脂已成网状构造，不溶亦不熔。其全过程的构造2-15。(三)热固性酚醛树脂的固化前已述及，Resoles1，碱性催化剂(如NaOH)作用下加热反响合成的，其构造在A(甲)阶段主要是一元、二元及三元羟甲基酚的混合物，有时也含有肯定量的二聚体，它实际是缩聚掌握在肯定程度内的活性中间产物，因此很简洁在适当条件下连续进展反响而凝胶化，甚至交联固化成网状构造大分子。虽然常温下和在pH7的碱性条件下也可以使Resole化，但大多数场合为了加速其固化而需要适当加热和转变为酸性条件。Resoles固化机理相当简单，至今仍不完全清楚，比较全都的观点是主要由羟甲基酚之间的以下反响的不断发生导致Resoles先实现凝胶化，进而交联固化。上面这(1)、(2)两种反响有以下几点不同：即反响(1)是酚核上的羟甲基与另一羟甲基酚的酚核上的氢脱去一分子水而形成-CH2(2)是两个羟甲基酚上的羟甲基之间脱去一分子水而形成-CH2-0-CH2(1)57.4kJ/mol，而反响(2)生成醚键的活化热较高，114.7kJ/mol。固化反响除以上反响外还可发生其他类型的反响，例如酚羟基与羟甲基的缩合：Resole170℃固化时，在酚核间主要形成亚甲基键及醚键，其中亚甲基键是酚醛树脂固化时形成的最稳定和最重要的化学键。酸和碱都是有效的亚甲基键形成的催化剂，在酸性条件下、中等温度下的固化速率正比于氢离子浓度；强碱条件下，在反响的早期，当pH超过肯定的值后，固化速率与碱的浓度无关。在固化过程中形成的醚键既可以是固化构造中的最终产物，也可以是过渡的产物。酚醇在中性条件下加热(低于160℃)很易形成二苄基醚，然而超过160:同时在酚醇分子中取代基的大小与性质对醚键的形成也有很大的影响，如表2-7所示。2-7酚醇的对位取代基对醚键形成的影响对代取代基出水温度/℃出甲醛温度/℃温度差/℃出水温度对代取代基/℃出甲醛温度/℃温度差/℃甲基13514510叔丁基 11014030乙基13015020苯基 12517045丙基13015525环己基 13018050正丁基13015020苄基 12517045综上，Resole树脂在固化过程中，通常认为亚甲基键和醚链同时生成，两者在固化构造中的比例是160℃，对由于取代酚形成的A也可发生，但重要性较小，假设树脂呈碱性，主要生成亚甲基键。在酸性条件下，亚甲基键与醚键同时生成，在强酸性条件下主要生成亚甲基键。在较高温度下(超过170℃)，二苄基醚不稳定，可进一步反响。然而，亚甲基键在低于树脂的完全分A阶树脂的固化构造中，亚甲基键-4-亚甲基-2，5-环己二烯-1-6-亚甲基-2