《稀土矿石化学分析方法 第2部分：铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、锰、磷及15个稀土元素含量测定 混合酸分解-电感耦合等离子体原子发射光谱法》编制说明

稀土矿石化学分析方法解―电感耦合等离子体原子发射光谱法(报批稿)编制说明第一章任务来源和编制过程 1第一节任务来源 1第二节编制过程 1第三节主要编制人员 3第四节参加方法精密度协作试验的单位 4第二章标准编制原则和确定标准主要内容的依据 5第一节标准编制的主要原则 5第二节编制目的 5第三节确定标准主要内容依据 6第三章标准方法主要条件实验研究 6第一节样品分解方法的研究 6第二节谱线选择及干扰研究 14第三节仪器工作的主要条件 16第四节检出限的研究 19第五节元素的线性范围 21第六节标准曲线对测定结果影响的研究 24第七节实验室内验证数据 24第八节方法质量参数确定(方法准确度协作试验) 28第九节技术经济论证 82第四章采用国际标准和国外先进标准的程度以及与国际、国内同类标准水平的对比情况 84第五章与有关的现行法律、法规和标准的关系 85第六章重大分歧意见的处理经过和依据 86第七章标准作为强制性和推荐性标准的建议 87第八章贯彻标准的要求和措施建议 88第九章废止现行有关标准的建议 89第十章其他应予说明的事项 90第一章任务来源和编制过程一节任务来源属第二节编制过程年方2起草阶段3.征求意见阶段2018年7月~2019年9月，根据专家的意见，对征求意见稿进行了修改完研讨。审查阶段查，2第三节主要编制人员号1学法精密写。2准文本及编制说明编写以及修34组织方法精密度协作试验与数据统计分析，标准文本及编制5参与方法试验和方法验证工作，标准文本及编制说明编写6789指导标准文本及组织协作实验指导标准文本及组织协作实验4/92第四节参加方法精密度协作试验的单位1234567892第二章标准编制原则和确定标准主要内容的依据第一节标准编制的主要原则GB/T6379.2-2004/ISO5725-2:1994《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第二部分：确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》编制。第二节编制目的验题。。92第三节确定标准主要内容依据。本标准的主要技术指标包括方法检出限、测定范围(方法定量限~方法测定2.2.2根据最高含量稀土矿石样品的溶液浓度和仪器的测定能力，确定了2.2.3精密度和正确度是通过按照GB/T6379.1—2004《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第1部分：总则与定义》的要求，邀请了13个实GBT确度(正确度与精密度)第2部分：第三章标准方法主要条件实验研究第一节样品分解方法的研究本分析方法是借鉴盐酸+硝酸+氢氟酸和高氯酸(或硫酸)分解化探样品的方923.1.1硫酸加入对稀土矿石样品分解的影响分别使用盐酸+硝酸+氢氟酸和高氯酸分解两组稀土矿石物质GBW07160、据表GBW测结果µg/gs.8.31Pr.57Nd5109343.39.1y82417.5.7.3.8.76GBW测结果µg/gs5060628Pr785746Nd847385312126/92GBW测结果µg/gsy49GBW测结果µg/gs5432PrNd6009y1306015341504GBW测结果µg/gs002430PrNd13030092GBW测结果µg/gs795970y040070454370292660分别使用盐酸+硝酸+氢氟酸和硫酸分解两组稀土矿石物质GBW07160、GBW测结果µg/gsY664986059.314.0195450349.141919.7GBW测结果µg/gs.8.2.7GBW测结果µg/gsY7539961886475093848471260GBW测结果µg/gsY591130950.060151500/GBW测结果µg/gs7471504GBW测结果µg/gsY0014301134007070/898570995603硫酸加入量采用标准物质GBW07159为实验样品，在样品分解时分别加入(1+1)硫酸1.00mL、0.75mL、0.50mL、0.25mL，进行对比实验，实验数据(ICP-AES测定)g硫酸加入量(mL)KNa4580721960531500531170641300硫酸加入量(mL)KNas1.4盐酸提取实验品分解过程中，分别采用浓盐酸和(1+1)盐酸进行复溶对比实验，实验数据(ICP-MS测定)见表6，浓盐酸复溶结果明显偏低，而(1+1)盐酸复溶结果基表6浓盐酸和(1+1)盐酸提取实验数据对比表GBW测结果µg/g(1+1)盐酸sY508605.8.31Pr7Nd51349.1y1045.417.5.7.3.7GBW测结果µg/g(1+1)盐酸sY750628Pr627846Nd84855.63126.1y.349GBW测结果µg/g(1+1)盐酸sGBW果µg/g(1+1)盐酸sY171543231Pr89Nd60029BW果µg/g(1+1)盐酸sY00552430PrNd7213007970y047045702960第二节谱线选择及干扰研究选择多条谱线，用1000µg/mL的扰的情况，并确定各分析元素的波长和背景扣除位置(见表扰元素、被干扰元素和干扰系数(见表8)。考查各元素的被干，同时确定了干(λ/nm)(nm)(nm).562.213K0Na.372P.6183.380Pr.311Nd6.1092.434y.542YPrNdYP.9143.380Pr4.311Nd6.1092.434y035100第三节仪器工作的主要条件行，工作条件实验选择用盐酸(1+9)溶液和稀土元素混合溶液进行，各元素的//PrPr/NdNd///YY////y/y////率选择RF器)的功率增加，谱线强度增加，各元素强度增加较为平稳(见图4)。随着谱线强度增加，背景强度也明显增加，在功率大aabaa、灵敏度，选择测定时矩管位置位于-3。aab择bb载气流量对不同元素的影响虽有不同，大都表现出随着载气流量从aab经过仪器测量条件实验优化得到仪器的参考工作参数见表10，不同的厂家参数ICP率(W)冷却气流量(L/min)辅助气流量(L/min)雾化气流量(L/min)泵速(L/min)第四节检出限的研究920000000000000000Pr0Pr0Pr0NdNdNd000YYY0(λ/nm)(μg/g)(μg/g)017.5620000.21300K0.5Na.3723P.61833.380Pr.311Nd6.10952.43492(λ/nm)(μg/g)(μg/g)y10.542Y第五节元素的线性范围0074100786Pr6Nd7636925866935y6574697583692543Y00721594159791757151792K001687Na001647689558P15909292第六节标准曲线对测定结果影响的研究两个方面表14校准溶液系列的元素组合和质量浓度列0系列1列2系列3系列5标准溶液100.0000000.0标准溶液20.0P0.0.0标准溶液3Y0.0准溶液40.0.0第七节实验室内验证数据.6.1精密度表15稀土矿石标准物质精密度检测结果Ds34643520021792Ds15K24Na4874P/05618Pr50Nd.2398958464284262y061.5446391541Y.487Ds4.890/K1Na/P.1/653002Pr560.0Nd60y92Ds1100/0518504Y2正确度表16稀土矿石标准物质正确度检测结果GBWGBWsRE%sRE%Al*Fe*34//Mg*K*13Na*Ti*Mn*P*/00%Y/59492%23649.6Pr3.40.73Nd.4.7.17.52.1671y.1.86.29.15138548GBWGBWsRE%sRE%92GBWGBWsRE%sRE%Al*Fe*5%929%/Mg*K*2089%.0%Na*Ti*Mn*P*//Y368605796461.318Pr/7150.7%Nd76845634/44269.10.3y4.9%423.7.73.8.7GBWGBWsRE%sRE%Al*/Fe*.0%/Mg*/K*71588%Na*Ti*/Mn*P*//Y71300030Pr09%Nd6092GBWGBWsRE%sRE%8.3%3100970y701300//18709305043060*结果为百分数；斜体为推荐值，无s值的分析。第八节方法质量参数确定(方法准确度协作试验)8.1方法精密度协作试验样品的选择和制备根据GB/T6379.1-2004测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第一标准物质为方法正确度试验样品，见表17。元素含量样品全部以密码的形式下表17精密度协作试验样品编号表1GBW2GBW3GBW4592L样品间的均方MS1和样品内的均方6MS1=i=1/(m-1)62(xij一xi)2MS2=i=1j=1/(N-m)统计量：F=MS1/MS2 92表18XT-6XT-7样品均匀性检验结果XT-6样品均匀性检验结果参数YrNdb32651x47762882x5866.1165091x8172.2166476303776x75.23045067.04x60789911681.3658x00861426873.5459x79.5845998082699x4681.558179.4948x4082.894586.2694x-24081.057692XT-6样品均匀性检验结果参数YrNdb6877.46x-26178.844789.937399x-21684492.5597212686695002216164F实测值160F(v1,v2)222222222222222X-7均匀性检验结果参数YrNdb465092.5.53x32755394.3.2047502198.6.46x40759194.5.6132530.3.64x36755388.3.49312515.7.16x402537.1.4534501598.4.26x467579.2.9438005598.8.59X-7均匀性检验结果参数YrNdbx375037.9.55382573.8.77x37253198.0.9733250699.6.38x325064.9.2536755498.4.59x317536.1.54375076.1.96x-2337567.0.66402579.8.60x-228759885.5.9635757498.0.83x-210288153.313010641938538478246202F实测值878882224F(v1,v2)222222222222222928.2方法准确度协作试验数据统计分析室代码和名称见表2)，每个实验室的实验人员依据提供的分析方法(草案)，按8.3测试结果的一致性和离群性检查根据对多个水平获得的数据，即可对重复性标准差和再现性标准差进行估方法法用柯克伦(Cochran)检验和格拉布斯(Grubbs)检验判别岐离值和离群值，标注**为离群值，92表19Al准确度协作试验数据汇总表%GBWGBWGBW2923282332_229_331_43043444637*35_2*31_3*21_4*2739404238413640413631322748443652546168704655515092%GBWGBWGBW55545555**64**60**59**54表20Fe准确度协作试验数据汇总表%GBWGBWGBW70*67*87*58*0_28_37_4891060_29_36_4136924519880892%GBWGBWGBW3804805232327**6**7**6**2039%GBWGBWGBW_2_3_4_2_3_4****92%GBWGBWGBW**************1****2****4**4**1**3**3********%GBWGBWGBW_292%GBWGBWGBW_3_4_2_3_47734379692%GBWGBWGBWK%GBWGBWGBW5660526357_268_360_4617174627164_267_360_4697381787281757778*90*75*75*84**591****574****520****626**92939240/92K%GBWGBWGBW5253545447474748738174794Na准确度协作试验数据汇总表Na%GBWGBWGBW_2_3_4_2_3_4***1*****************41/92Na%GBWGBWGBW4************%GBWGBWGBW_2_3_442/92%GBWGBWGBW_2_3_40**9**0**0**********3*3*2*2*8*8*8*8*%GBWGBWGBW*43/92%GBWGBWGBW***_2_3_4***_2***_3***_4***************44/92%GBWGBWGBWP准确度协作试验数据汇总表P%GBWGBWGBW_2_3_4******************_2**_3**_4**********4*4*4*3*****************************45/92P%GBWGBWGBW****----************2******-**ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_246/92ggGBWGBWGBW5_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_112_1ggGBWGBWGBW1_12_12_22_347/92ggGBWGBWGBW_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_112_148/920Pr准确度协作试验数据汇总表ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_149/92ggGBWGBWGBW11_112_1Nd准确度协作试验数据汇总表NdggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_392NdggGBWGBWGBW8_18_28_38_49_19_29_39_410_111_112_1ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_192ggGBWGBWGBW5_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_112_1ggGBWGBWGBW1_12_12_292ggGBWGBWGBW2_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_3*6_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_112_192ggGBWGBWGBWggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_492ggGBWGBWGBW10_111_112_1ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_192ggGBWGBWGBW7_27_38_18_28_38_49_19_29_39_436.110_111_112_1*ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_292ggGBWGBWGBW4_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_112_1ggGBWGBWGBW1_192ggGBWGBWGBW2_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_1*6_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_192ggGBWGBWGBW12_1ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_192ggGBWGBWGBW9_29_39_410_111_112_1ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_292ggGBWGBWGBW6_36_47_17_27_38_1-8_2-8_3-8_4-9_19_29_39_410_111_1--------12_1ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_392ggGBWGBWGBW44_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_1*12_1ggGBWGBWGBW92ggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_28_38_49_19_29_39_410_111_192ggGBWGBWGBW12_1***YggGBWGBWGBW1_12_12_22_3_43_13_23_344_14_24_34_45_15_25_346_16_26_36_47_17_27_38_18_292YggGBWGBWGBW8_38_49_19_29_39_410_111_112_1计算总平均值(m)以及每个水平的重复性标准差(Sr)和再现性标准差(SR)以及重复性限(r)和再现性限(R)等参数，结果见表43~表66。AlGBWGBWGBWpp)%43标准值(µ)%--差(RE)%--准差(sr)92%sR%r)%%γ=sR/sr72A=1.96f%——%——%——GBWGBWGBWpp)%2标准值(µ)%2--差(RE)%1--准差(sr)%sR%r)%%01γ=sR/sr9425680A=1.96f%——%——%——92aGBWGBWGBWpp)%标准值(µ)%--差(RE)%--准差(sr)%sR%r)%%γ=sR/sr88631362A=1.96f%——%——%——gGBWGBWGBWpp)%标准值(µ)%--差(RE)%6--92GBWGBWGBW准差(sr)%sR%r)%%γ=sR/srA=1.96f%——%9——%——GBWGBWGBWpp)%68标准值(µ)%58--差(RE)%27--准差(sr)%sR%r)%%γ=sR/sr3441A=1.96f%——92GBWGBWGBW%——%——aGBWGBWGBWpp)%标准值(µ)%--差(RE)%--准差(sr)%sR%r)%%γ=sR/sr8978A=1.96f%——%——%——GBWGBWGBWpp)992GBWGBWGBW%标准值(µ)%--差(RE)%--准差(sr)%sR%r)%%γ=sR/sr56A=1.96f%——%——%——nGBWGBWGBWpp)%标准值(µ)%--差(RE)%4--准差(sr)%sR%r)%92GBWGBWGBW%γ=sR/sr046A=1.96f%——%——%1——GBWGBWGBWpp)%1标准值(µ)%--差(RE)%92--准差(sr)%sR%r)%%γ=sR/sr826A=1.96f%——%——%——a92GBWGBWGBWp1372标准值(µ)623000--差(RE)%5--r246008.86.52r)62.0γ=sR/sr7A=1.96f2.1--µg/g.6--µg/g--eGBWGBWGBWp02737标准值(µ)30--差(RE)%--r1490.985995542347.49792GBWGBWGBWr)2γ=sR/sr87A=1.96f--µg/g--µg/g27--rGBWGBWGBWp3911标准值(µ)46--差(RE)%--r.965.996r)691.957.564.856.282γ=sR/sr3A=1.96f64------92dGBWGBWGBWp1088标准值(µ)60--差(RE)%--r247412r).541.416.300γ=sR/sr0510A=1.96f--µg/g--µg/g--mGBWGBWGBWp8099标准值(µ)85--差(RE)%--92GBWGBWGBWr392747111571679r)772864.628γ=sR/sr005A=1.96f--µg/g--µg/g91--uGBWGBWGBWp.12.3标准值(µ)--差(RE)%19--r24r)69γ=sR/sr106A=1.96f22--92GBWGBWGBWµg/g--µg/g35--dGBWGBWGBWp3690标准值(µ)2600--差(RE)%22--r818r)365541.311810.263γ=sR/sr614A=1.96f--µg/g049--µg/g348283--bGBWGBWGBWp992GBWGBWGBW73.7标准值(µ)70--差(RE)%--r90596r)52948077894γ=sR/sr0893A=1.96f67--µg/g--µg/g330--yGBWGBWGBWp标准值(µ)--差(RE)%--r57.18125r)12392GBWGBWGBW.846γ=sR/sr0101A=1.96f--µg/g--µg/g--oGBWGBWGBWp06标准值(µ)00--差(RE)%--r41969659r)75768γ=sR/sr5A=1.96f--µg/g945--µg/g--92rGBWGBWGBWp4.2标准值(µ)--差(RE)%5--r60r)484443.694γ=sR/sr817A=1.96f.021--µg/g002--µg/g--GBWGBWGBWp9956标准值(µ)70--差(RE)%--r92GBWGBWGBWr)44γ=sR/sr95A=1.96f--µg/g--µg/g--bGBWGBWGBWp4477标准值(µ)50--差(RE)%--r084r)93.882185γ=sR/sr11A=1.96f--µg/g--/92GBWGBWGBWµg/g3--uGBW1GBWGBWp410标准值(µ)60--差(RE)%--r5835r)04γ=sR/sr516A=1.96f--µg/g--µg/g--GBWGBWGBWp.1/92GBWGBWGBW标准值(µ)--差(RE)%--r.254706r).595.3γ=sR/sr314193425A=1.96f8.9.42.1µg/g.1µg/g6.64.12004进行统计分析得到各个水平的总平均值(m)以及每个水平的重复性限(r)/92表67稀土矿石中各元素含量的方法精密度单位为μg/gmAl1.30~10.06r=0.04+0.023mR=0.1094+0.065m0.50~14.78r=0.0016+0.0334mR=0.0141+0.1048m0.021~14.92r=0.0028+0.0323mR=0.0177+0.1193m0.060~1.