第十一章羧酸和取代羧酸

第一节羧酸一、羧酸的结构、分类和命名(一)羧酸的结构

羧酸的官能团是羧基(－COOH).

羰基和羟基通过p-π共轭构成一个整体,故羧基不是羰基和羟基的简单加合。p-π

共轭136pm123pm醇的C—O键长143pm上页下页首页1*当前第1页\共有29页\编于星期三\11点键长

——平均化羰基的正电性——降低,亲核加成变难羟基H的酸性——增加

α-H的活性——

降低p-π共轭导致结构与性质的变化:122pm143pm136pm123pm2*当前第2页\共有29页\编于星期三\11点(二)羧酸的分类不管羧基所连接的是脂肪烃基(饱和或不饱和)还是芳基,取代的还是未取代的,羧基的性质基本上是相同的。饱和一元脂肪酸的通式：CnH2n+1CO2H3*当前第3页\共有29页\编于星期三\11点(三)羧酸的命名脂肪族和芳香族羧酸均以脂肪酸作母体命名。常见的羧酸多用俗名。HCOOH 甲酸(蚁酸Formicacid)CH3COOH 乙酸(醋酸Aceticacid)CH3CH2CH2CO2H 丁酸(酪酸Butyricacid)HOOC-COOH 乙二酸(草酸Oxalicacid)HO2CCH2CH2CO2H 丁二酸(琥珀酸

Succinicacid)C6H5CH=CHCO2H肉桂酸(Cinnamicacid)上页下页首页4*当前第4页\共有29页\编于星期三\11点羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪酸也常用α、β、γ等希腊字母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。5432 1

g ba3-甲基戊酸β-甲基戊酸432 1gba2-甲基-4-溴丁酸α-甲基-γ-溴丁酸5*当前第5页\共有29页\编于星期三\11点2-甲基-3-丁烯酸3-硝基-4-氯苯甲酸邻苯二甲酸(酞酸)α-萘甲酸1-萘甲酸

命名举例：6*当前第6页\共有29页\编于星期三\11点二、羧酸的物理性质1.性状：常温下，1~9C饱和一元酸为具有强烈气味的液体;高级脂肪酸为无味无臭蜡状固体;二元酸和芳香酸是结晶固体。2.溶解性：低级脂肪酸易溶于水,但随相对分子质量的增加水溶度降低:甲、乙、丙、丁酸与水互溶,己酸0.96%,辛酸0.08%。高级一元酸不溶于水，但能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂。多元酸的水溶性大于相同碳数的一元酸。芳酸的水溶性极微。7*当前第7页\共有29页\编于星期三\11点与相对分子质量相近的其它类型有机物相比,羧酸具有特别高的沸点：MW 60 60 58 56Bp/℃117.9 82.3 56.5 -6.9形成双分子氢键缔合体8*当前第8页\共有29页\编于星期三\11点三、羧酸的化学性质*3.α-H的反应1.酸

性2.亲核取代上页下页首页9*当前第9页\共有29页\编于星期三\11点(一)羧酸的酸性与成盐Ka:10-4~10-5可用pH试纸或石蕊试纸检验出其水溶液的酸性。共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化,增加了羧基负离子的稳定性,有助于H+的离解。127pm127pm10*当前第10页\共有29页\编于星期三\11点羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。

羧酸盐与强的无机酸作用,又可转化为原来的羧酸。11*当前第11页\共有29页\编于星期三\11点(二)羧酸衍生物的生成羧基中的–OH被其它原子或基团取代后生成的化合物称羧酸衍生物(derivativesofcarboxylicacid)。

酰基离去基酰卤(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)12*当前第12页\共有29页\编于星期三\11点1．酰卤的生成mp.112℃bp.197℃bp.77℃

酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。13*当前第13页\共有29页\编于星期三\11点2．酸酐的生成羧酸(除甲酸外)在脱水剂(如乙酰氯、乙酸酐、P2O5等)作用下或加热，分子间失去一分子水生成酸酐(acidanhydride)。酐键14*当前第14页\共有29页\编于星期三\11点3．酯的生成羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯(ester)和水，这个反应称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以酯化反应是可逆反应。苯甲酸甲酯(85-95%)

乙酸乙酯增加反应物之一，或不断从反应体系中移去一种生成物,可促使平衡右移,提高酯的收率。酯键15*当前第15页\共有29页\编于星期三\11点4．酰胺的生成羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐,然后加热脱水得到酰胺(amide)。酰胺键酰胺是一类很重要的化合物,很多药物和化工产品的分子中都含有酰胺键。16*当前第16页\共有29页\编于星期三\11点(三)乙二酸及丙二酸的脱羧反应羧酸失去羧基放出CO2的反应称脱羧反应(decarboxylation)。几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧:若α-C

上有强吸电子基，则易脱羧。丙二酸乙酸17*当前第17页\共有29页\编于星期三\11点第二节取代羧酸羧酸分子中烃基上的氢被取代后的产物称取代羧酸。取代羧酸羧酸衍生物18*当前第18页\共有29页\编于星期三\11点一、羟基酸命名：系统命名法，更常用俗名。羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。(一)分类与命名分类:

醇酸(α,β,γ,δ…);酚酸俗名:乳酸(Lacticacid)苹果酸(Malicacid)IUPAC：2-羟基丙酸2-羟基丁二酸19*当前第19页\共有29页\编于星期三\11点酒石酸(Tartaricacid)柠檬酸(Citricacid)2,3-二羟基丁二酸3-羧基-3-羟基戊二酸俗名:IUPAC：水杨酸(salicylicacid)邻-羟基苯甲酸没食子酸(gallicacid)3,4,5-三羟基苯甲酸俗名:IUPAC：20*当前第20页\共有29页\编于星期三\11点(二)羟基酸的物理性质

醇酸一般是粘稠状液体或晶体。由于分子中的羟基和羧基都能与水形成分子间氢键，因此醇酸比相应的羧酸或醇更易溶于水。

酚酸都为晶体，大多微溶于水。羟基酸的熔点比相同碳原子数的羧酸高。21*当前第21页\共有29页\编于星期三\11点(三)羟基酸的化学性质共性：羟基酸具有羟基和羧基的典型反应特性：根据羟基和羧基的相对位置不同而有所不同羟基：氧化,卤代,脱水,成酯,等酚羟基：与FeCl3显色,等羧基：酸性，成盐，成酯,等相互影响:受热脱水,易于氧化,等上页下页首页22*当前第22页\共有29页\编于星期三\11点1．羟基酸的酸性羟基的吸电子诱导效应一般使醇酸比相应的羧酸酸性强。醇酸的羟基越靠近羧基,其酸性就越强。pKa

4.88 3.83 4.51上页下页首页23*当前第23页\共有29页\编于星期三\11点2．醇酸的氧化反应受羧基吸电子效应的影响，醇酸分子中的羟基比醇的羟基容易被氧化。例如：稀硝酸一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸生成醛酸、酮酸或二元酸；Tollens试剂不与醇反应，却能将α-羟基酸氧化成α-酮酸。24*当前第24页\共有29页\编于星期三\11点3．醇酸的脱水反应脱水方式因羟基和羧基的相对位置不同而异。（1）α-醇酸的脱水：受热后，两个醇酸分子间的羟基和羧基交叉脱水，生成较稳定的六元环交酯(lactide)。α-羟基丙酸丙交酯交酯多为结晶物质,在酸或碱存在下易水解成原来的醇酸。25*当前第25页\共有29页\编于星期三\11点（2）β-醇酸的脱水：由于β-羟基和羧基的相互影响，β-醇酸分子中的α-氢原子很活泼，受热时容易与β-羟基脱水，生成α,β-不饱和羧酸。上页下页首页26*当前第26页\共有29页\编于星期三\11点

（3）γ、δ-醇酸的脱水：γ-醇酸分子中的羟基和羧基在常温下可自动脱水,生成稳定的五元环内酯(lactone)。游离的γ-醇酸很难存在,通常以γ-醇酸盐的形式保存。(麻醉剂)27*当前第27页\共有29页\编于星期三\11点4．酚酸的脱羧反应