第二章吸附分离功能高分子详解演示文稿

第二章吸附分离功能高分子详解演示文稿当前第1页\共有54页\编于星期三\9点优选第二章吸附分离功能高分子当前第2页\共有54页\编于星期三\9点1944年D’Alelio合成了具有优良物理和化学性能的磺化苯乙烯-二乙烯苯共聚物离子交换树脂及交联聚丙烯酸树脂，奠定了现代离子交换树脂的基础。此后，Dow化学公司的Bauman等人开发了苯乙烯系磺酸型强酸性离子交换树脂并实现了工业化；Rohm&Hass公司的Kunin等人则进一步研制了强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂。这些离子交换树脂除应用于水的脱盐精制外，还用于药物提取纯化、稀土元素的分离纯化、蔗糖及葡萄糖溶液的脱盐脱色等。当前第3页\共有54页\编于星期三\9点20世纪60年代后，是离子交换树脂的推广应用的年代，无论是骨架结构还是官能团的开发几乎到了极点，人们开始致力于其应用及再生技术。应用上除了硬水软化、生成超纯水外，扩展到了废水处理，浓缩铀、稀土的萃取分离，食品工业的脱色等20世纪70年代，离子交换树脂走向功能的拓展和深化，骨架结构向大孔、微孔、网状的形貌发展。功能除了离子交换，发展到了络合配位、螯合、氧化还原等多项功能。当前第4页\共有54页\编于星期三\9点2.离子交换树脂的概念离子交换树脂是聚合物骨架上含有离子交换基团，通过静电吸附反离子，并通过竞争吸附使原被吸附的离子被其它的离子所取代，从而使物质发生分离的功能高分子材料，达到浓缩、分离、提纯、净化等目的。是最早被开发出来的功能高分子材料。3.离子交换树脂的结构离子交换树脂是一类带有可离子化基团的三维网状高分子材料，其外形一般为颗粒状，不溶于一般的酸、碱，也不溶于普通的有机溶剂，如乙醇丙酮和烃类溶剂。常见的离子交换树脂的粒度范围0.3～1.2mm。一些特殊用途的离子交换树脂的粒径可能大于或小于这一范围。当前第5页\共有54页\编于星期三\9点高分子骨架（B）凝胶型、大孔型、负载型功能基团（G）可交换离子（I）聚苯乙烯型阳离子交换树脂的示意图例如：强酸型阳离子交换树脂的功能基团是—SO3-H+，它可解离出H+，而H+可与周围的外来离子互相交换。功能基团是固定在网络骨架上的，不能自由移动。由它解离出的离子却能自由移动，并与周围的其他离子互相交换。这种能自由移动的离子称为可交换离子。当前第6页\共有54页\编于星期三\9点4.离子交换树脂的分类离子交换树脂凝胶型载体型负载在玻璃珠硅胶等上面，作色谱柱的固定相孔大，溶胀度小，交换速度高，抗污染能力强。孔隙小、少，溶胀度较大，水溶胀后呈凝胶状。大孔型4.1按照高分子骨架的物理形态当前第7页\共有54页\编于星期三\9点1）凝胶型离子交换树脂凡外观透明（或半透明）、具有均相高分子凝胶结构的离子交换树脂统称为凝胶型离子交换树脂。这类树脂表面光滑，球粒内部没有大的毛细孔。在水中会溶胀成凝胶状，并呈现大分子链的间隙孔。大分子链之间的间隙约为2～4nm。一般无机小分子的半径在1nm以下，因此可自由地通过离子交换树脂内大分子链的间隙。在无水状态下，凝胶型离子交换树脂的分子链紧缩，体积缩小，无机小分子无法通过。所以，这类离子交换树脂在干燥条件下或油类中将丧失离子交换功能。当前第8页\共有54页\编于星期三\9点2）大孔型离子交换树脂针对凝胶型离子交换树脂的缺点，研制了大孔型离子交换树脂。大孔型离子交换树脂外观不透明，表面粗糙，为非均相凝胶结构。即使在干燥状态，内部也存在不同尺寸的毛细孔，因此可在非水体系中起离子交换和吸附作用。大孔型离子交换树脂的孔径一般为几纳米至几百纳米，比表面积可达每克树脂几百平方米，因此其吸附功能十分显著。当前第9页\共有54页\编于星期三\9点3）载体型离子交换树脂载体型离子交换树脂是一种特殊用途树脂，主要用作液相色谱的固定相。一般是将离子交换树脂包覆在硅胶或玻璃珠等表面上制成。它可经受液相色谱中流动介质的高压，又具有离子交换功能。此外，为了特殊的需要，已研制成多种具有特殊功能的离子交换树脂。如螯合树脂、氧化还原树脂、两性树脂等。当前第10页\共有54页\编于星期三\9点4.2按照高分子骨架的化学组成聚苯乙烯（苯乙烯，二乙烯苯，悬浮聚合）聚丙烯酸类（丙烯酸，丙烯酸酯，二乙烯苯，悬浮聚合）酚醛树脂（苯酚甲醛缩聚成无定形高分子）乙烯基吡啶类（乙烯基吡啶，二乙烯苯，悬浮聚合）脲醛树脂（尿素，甲醛，粉碎成无定形粉末状）当前第11页\共有54页\编于星期三\9点4.3按照交换基团的性质阳离子交换树脂阴离子交换树脂当前第12页\共有54页\编于星期三\9点阳离子型交换树脂强酸性：-SO3H弱酸性：-COOH,-PO3H2阴离子型交换树脂强碱性:-N+(CH3)3-N+(CH3)2CH2CH2OH弱碱性:-NH2,-NHR,-NR2当前第13页\共有54页\编于星期三\9点5.离子交换树脂的合成高分子骨架的合成-----1.聚苯乙烯白球的合成当前第14页\共有54页\编于星期三\9点高分子骨架的合成-----2.聚丙烯酸酯球珠的合成当前第15页\共有54页\编于星期三\9点高分子骨架的合成-----3.聚乙烯基吡啶树脂的合成当前第16页\共有54页\编于星期三\9点高分子骨架的合成-----4.大孔树脂骨架的合成当前第17页\共有54页\编于星期三\9点高分子骨架的上引入官能团-----苯环磺化当前第18页\共有54页\编于星期三\9点高分子骨架的上引入官能团-----苯环氯甲基化当前第19页\共有54页\编于星期三\9点当前第20页\共有54页\编于星期三\9点高分子骨架的上引入官能团-----聚丙烯酸酯引入功能基团当前第21页\共有54页\编于星期三\9点具有功能单体基团的一步合成法酚醛树脂类（邻羧基苯酚，苯酚，甲醛）丙烯酸共聚类（丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸甲酯）弱碱性离子交换类（间苯二胺,苯酚，甲醛）通常带有磺酸基或氨基的单体均是自由基的阻聚剂，因此直接合成交换树脂骨架通常是酚醛树脂等缩聚树脂。而含羧基的单体可以自由基聚合。当前第22页\共有54页\编于星期三\9点6.离子交换树脂的质量控制（1）交换容量离子交换树脂的交换容量是指单位质量或单位体积树脂可交换的离子基团的数量的能力。树脂的交换容量与其实际所含的离子基团的数量并不一定一致，因为树脂上的离子基团并不一定会全部进行离子交换，可交换的基团的比例依据测试条件不同而异。根据测定方法不同，总交换容量、表观交换量工作交换容量等。当前第23页\共有54页\编于星期三\9点（2）强度交换树脂的强度用磨后圆球率来考核。树脂验收标准规定磨后圆球率大于等于90％为合格的指标。（3）溶出物溶出物是指树脂中的低聚物以及残留反应物，通常是一些可溶性的有机物。在使用中，这些有机物会逐步溶出，影响水质并污染树脂。对于溶出物应力求在生产过程中得到处理，而不应只通过使用前预处理来减少。当前第24页\共有54页\编于星期三\9点（4）粒径离子交换树脂的颗粒大小可用粒径表示。我国通用工业离子交换树脂的粒径范围为0.315～1.2mm。除了用粒径范围表示粒度外，还常用有效粒径和均一系数来描述离子交换树脂的粒径。有效粒径为保留90％树脂样品（湿态）的筛孔孔径，以mm表示；均一系数为保留40％树脂样品（湿态）的筛孔孔径与有效粒径之比值。均一系数为表示粒径均一程度的参数，其数值愈小，则表示颗粒大小愈均匀。（5）树脂的含水量离子交换树脂的应用绝大部分是在水溶液中进行的。水分子一方面可使树脂上的离子化基团和欲交换的化合物分子离子化，以便进行交换；另一方面水使树脂溶胀，使凝胶树脂或大孔树脂的凝胶部分产生凝胶孔，以便离子能以适当的速度在其中扩散。所以离子交换树脂必须具有良好的吸水性。但树脂在贮存过程的含水量不能太大，否则会降低其机械强度和体积交换容量。离子交换树脂的含水量一般为30％～80％，随树脂的种类和用途而变。当前第25页\共有54页\编于星期三\9点（6）比表面积、孔容、孔度、孔径和孔径分布比表面积主要指大孔树脂的内表面积。大孔树脂的比表面积常在1～1000m2/g之间。相比之下，树脂的外表面积是非常小的(约0.1m2/g)，且变化不大。孔容是指单位质量树脂的孔体积。孔度为树脂的孔容占树脂总体积的百分比。孔径是将树脂内孔穴近似看作圆柱形时的直径。当前第26页\共有54页\编于星期三\9点（1）水处理水处理包括水质的软化、水的脱盐和高纯水的制备等。水处理是离子交换树脂最基本的用途之一。（2）冶金工业离子交换是冶金工业的重要单元操作之一。在铀元素、稀土金属、重金属、轻金属、贵金属和过渡金属的分离、提纯和回收方面，离子交换树脂均起着十分重要的作用。离子交换树脂还可用于选矿。在矿浆中加入离子交换树脂可改变矿浆中水的离子组成，使浮选剂更有利于吸附所需要的金属，提高浮选剂的选择性和选矿效率。7.离子交换树脂的应用离子交换树脂最主要的功能是离子交换，此外，它还具有吸附、催化、脱水等功能.当前第27页\共有54页\编于星期三\9点（3）原子能工业离子交换树脂在原子能工业上的应用包括核燃料的分离、提纯、精制、回收等。用离子交换树脂制备高纯水，是核动力用循环、冷却、补给水供应的唯一手段。离子交换树脂还是原子能工业废水去除放射性污染处理的主要方法。（4）海洋资源利用利用离子交换树脂，可从许多海洋生物（例如海带）中提取碘、溴、镁等重要化工原料。在海洋航行和海岛上，用离子交换树脂以海水制取淡水是十分经济和方便的。（5）化学工业离子交换树脂在化学实验、化工生产上已经和蒸馏、结晶、萃取和过滤一样，成为重要的单元操作，普遍用于多种无机、有机化合物的分离、提纯，浓缩和回收等。离子交换树脂用作化学反应催化剂，可大大提高催化效率，简化后处理操作，避免设备的腐蚀。当前第28页\共有54页\编于星期三\9点离子交换树脂的选用原则当前第29页\共有54页\编于星期三\9点1.螯合树脂的概念

螯合树脂，也称高分子螯合剂，是一类能够与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子，与离子交换树脂不同，螯合数值在吸附溶液中的离子的同时，可以没有离子的交换。螯合树脂的功能基团中存在含有未成键的孤对电子的原子如O,N,S,P,As等，这些原子与金属离子形成配位键，构成与有机小分子类似的稳定结构。螯合树脂有两个方面的要求：一是含配位基团，二是配位基团高分子骨架上排布合理。第二节螯合树脂当前第30页\共有54页\编于星期三\9点3.螯合树脂的配位基团2.螯合树脂的结构：当前第31页\共有54页\编于星期三\9点4.氧配位的高分子螯合剂当前第32页\共有54页\编于星期三\9点当前第33页\共有54页\编于星期三\9点冠醚类酚类羧酸类当前第34页\共有54页\编于星期三\9点

5.氮配位的高分子螯合剂：胺类肟类和羟肟酸类席夫碱类氨基酸类等6.硫磷砷配位的高分子螯合剂：当前第35页\共有54页\编于星期三\9点7.螯合树脂的应用：贵金属的富集（硫醚对Au,Ag,Pt,Pb的螯合）稀有金属的分类（EDTA对钨中微量钼的分离）同种离子不同价态的分离（PVA对不同价态铜的分离）当前第36页\共有54页\编于星期三\9点吸附树脂的概念吸附树脂是指通过物理相互作用，如范德华力、偶极相互作用及氢键等弱作用将被吸附物吸附在高分子树脂表面的功能高分子材料。利用生物中的特异性相互作用，如抗体-抗原，药物-受体，酶-底物，使吸附质吸附的树脂也归于此类。按树脂的极性可以分为非极性吸附树脂，弱极性吸附树脂和强极性吸附树脂。1.概述第三节吸附树脂当前第37页\共有54页\编于星期三\9点（1）有机物的分离由于吸附树脂具有巨大的比表面，不同的吸附树脂有不同的极性，所以可用来分离有机物。例如，含酚废水中酚的提取，有机溶液的脱色等等。（2）在医疗卫生中的应用吸附树脂可作为血液的清洗剂。这方面的应用研究正在开展，已有抢救安眠药中毒病人的成功例子。

（3）药物的分离提取在红霉索、丝裂霉素、头孢菌素等抗菌素的提取中，已采用吸附树脂提取法。由于吸附树脂不受溶液pH值的影响，不必调整抗菌素发酵液的pH值，因此不会造成酸、碱对发酵液活性的破坏。用吸附树脂对中草药中有效成分的提取研究工作正在开展，在人参皂甙、绞股兰、甜叶菊等的提取中已取得卓著的成绩。吸附树脂的应用当前第38页\共有54页\编于星期三\9点（4）在制酒工业中的应用酒中的高级脂肪酸脂易溶于乙醇而不溶于水，因此当制备低度白酒时，需向高度酒中加水稀释。随着高级脂肪酸脂类溶解度的降低，容易析出而呈浑浊现象，影响酒的外观。吸附树脂可选择性地吸附酒中分子较大或极性较强的物质，较小或极性软弱的分子不被吸附而存留。如棕榈酸乙酯、油酸乙酯和亚油酸乙酯等分子较大的物质被吸附，而已酸乙酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等相对分子质量较小的香味物质不被吸附而存留，达到分离、纯化的目的。当前第39页\共有54页\编于星期三\9点2.高吸水性树脂高吸水性树脂的发展历程高吸水树脂的发展历史较短，最远可以到20世纪50年代，人们才有计划有目的地开发吸水和高吸水的物质，用交联的聚丙烯酸作为增稠剂使用，60年代交联聚乙烯醇、交联的聚丙烯酸羟乙酯等开发作为土壤保水剂。这个时代，高吸水树脂属于刚刚起步，其吸水能力只有树脂本身质量的10-30倍。60年代，美国人为了改良土壤，保水保墒，育种育苗，迫切要求研究一种东西，既能吸水，又有很好的保水能力，还能在一定条件下又把水分释放出来。他们从淀粉接枝丙烯腈着手，深入研究了淀粉改性的材料，并于1966年由亨克尔公司实现了工业化。当前第40页\共有54页\编于星期三\9点其后，日本的研究者又对淀粉改性系列的制造工艺进行了许多改进，申请了专利。高吸水树脂在美、日两国成了热门课题。到70年代，法、德等国也进行了大量的研究工作，取得了工艺进展。到70年代后期，日本开发出了不是接枝丙烯腈的，而是接枝丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯类和交联性单体共聚的淀粉改性树脂。70年代中后期，日本开展了以纤维素为原料的高吸水树脂研究，并得到了片状、粉状和海丝状产品。1978年，日本、美国的数家公司利用水溶性的聚丙烯酸，采取不同的交联方法，制造出了高吸水树脂。其性能相当好，吸水能力达到400倍-1000倍。从此，纯人工合成的离子型高吸水树脂走上了历史舞台。当前第41页\共有54页\编于星期三\9点美国UCC公司用辐射聚合的方法，使许多氧化烯烃聚合物交联，合成了非离子型高吸水树脂，据称吸水能力达2000倍。随后，日本又以聚乙烯醇交联的方式，制造了高吸水树脂，吸水能力为100倍。高吸水树脂合成工艺的开发与进展，促进了应用领域的研究。从最初的农业应用，到用于沙漠贮水、改造沙漠。日美等国尤其是日本，在此期间开发了在生理卫生方面的应用，并得到了迅速发展。到80年代，有人意图独辟蹊径，研究以另外一些天然物质为原料如壳聚糖、藻酸盐等制造高吸水树脂。当前第42页\共有54页\编于星期三\9点80年代后，是高吸水树脂飞速发展的时期。合成的工艺在进步，应用的领域在拓展，高吸水树脂复合材料和高吸水树脂的共混改进研究进一步深入，为发展高吸水树脂提供了广阔的空间和前景。1985年高吸水树脂生产公司只有13家，产量约万吨。而十年后就有了50多家，产量约85万吨。而到2005年，仅中国的生产厂家就有20多个。中国的高吸水树脂研究较晚，80年代初才起步，现在已有40多个单位在研究，有几十项专利，主要研究淀粉接枝系列产物和以聚丙烯酸盐为主的高吸水树脂合成，并已有单位开展了复合材料和高吸水树脂共混的研究。当前第43页\共有54页\编于星期三\9点高吸水性树脂的概念高吸水性树脂也被称为超强吸水剂，是吸水能力特别强的高分子物质，其吸水量为自身的几十倍到几千倍，是目前吸水剂中吸水功能最强的材料。分子有极强的亲水性基团，能与水形成氢键等作用，对水的极性物质有一定的表面吸附能力，强亲水基团包括磺酸基，羧基，酰胺基及羟基。聚合物为适度交联高分子，在溶剂中不溶解，保持机械性能。聚合物内部有较多离子性官能团，吸水后电离，离子强度差异产生渗透压，保证水向树脂内部扩散。聚合物由较高分子量，具有良好的机械性能。高吸水性树脂的结构当前第44页\共有54页\编于星期三\9点高吸水性树脂的吸水机制树脂中的亲水基团与水产生氢键，水进入树脂使其溶胀交联结构阻止树脂溶解吸水后高分子中的电解质电离形成离子相互排斥，导致高分子的膨胀同时由外向内的浓度差使更多的水进入树脂内部使树脂进一步膨胀交联网络阻止继续膨胀扩展和阻止扩展的力平衡，达到吸附平衡当前第45页\共有54页\编于星期三\9点高吸水性树脂的性质离子型的吸水性能高于非离子型的，亲水基团的亲水能力顺序为磺酸基>羧基>酰胺基>羟基.

吸水率受盐的影响，盐使水向树脂内部扩散的渗透压降低吸水率受树脂水解度的影响吸水率受树脂形态的影响高吸水性树脂的吸液特性指标吸液率：单位质量的树脂对特定的溶液在给定的时间内的吸收倍率。吸液速率：给定时间的吸液率与饱和吸液率的比值保水能力：树脂吸液后，在外力（压力、离心）作用下继续保持所吸收液体的能力。当前第46页\共有54页\编于星期三\9点高吸水性树脂的类型和制备方法

分类方法类别按原料来源分类淀粉类；纤维素类；合成聚合物类：聚丙烯酸盐系；聚乙烯醇系；聚氧乙烯系等。按亲水基团引入方式分类亲水单体直接聚合；疏水性单体羧甲基化；疏水性聚合物用亲水单体接枝；腈基、酯基水解。当前第47页\共有54页\编于星期三\9点按交联方法分类用交联剂网状化反应；自身交联网状化反应；辐射交联；在水溶性聚合物中引入疏水基团或结晶结构。按产品形状分类粉末状；颗粒状；薄片状；纤维状。当前第48页\共有54页\编于星期三\9点淀粉类淀粉类高吸水性树脂主要有两种形式。一种是淀粉与丙烯腈进行接枝反