第三章分离与富集方法2

第三章分离与富集方法演示文稿当前第1页\共有97页\编于星期三\8点优选第三章分离与富集方法当前第2页\共有97页\编于星期三\8点控制实验条件分析对象的复杂性消除干扰使用掩蔽剂分离

separation待测组分含量越来越低提高待测痕量组分选择灵敏度高的方法富集enrichment

例：海水中U(IV)

的测定c=1~3g/L难以测定富集为

c=100~200g/L可以测定工业分析的特点？§3-1概述当前第3页\共有97页\编于星期三\8点分离方法物理分离法化学分离法气体扩散法离心分离法质谱分离法沉淀和共沉淀分离法溶剂萃取分离法色谱分离法分离方法的分类当前第4页\共有97页\编于星期三\8点分离效果干扰成分减少至不再干扰待测组分有效回收质量分数>1%，回收率>99.9%以上质量分数<0.01%，回收率>95%或更低质量分数0.01%~1%回收率>99%样品中的待测组分含量是未知的如何测量回收率？Recovery当前第5页\共有97页\编于星期三\8点§3-2沉淀和共沉淀分离法

沉淀分离法共沉淀分离法沉淀和共沉淀分离法的应用当前第6页\共有97页\编于星期三\8点沉淀分离法和共沉淀分离法是经典的化学分离法。例如：常见阳离子的两酸两碱分离分组ⅠⅡⅢⅣⅤ组试剂HClH2SO4NH4Cl-NH3NaOH可溶组*沉淀出的离子AgHg(I)(Pb)CaSrBaPbFe(III)Mn(II)AlHg(II)Cr(III)CuMgCdCoNiNaKZnNH4+当前第7页\共有97页\编于星期三\8点一、沉淀分离法

Precipitation

沉淀分离法是指通过沉淀反应把待测组分和干扰组分分开的方法。依据：溶度积原理主要用于常量组分的分离。

沉淀分离法沉淀为难溶的无机化合物沉淀为难溶的有机化合物当前第8页\共有97页\编于星期三\8点——通过控制[OH-]选择性沉淀分离（一）沉淀为难溶的无机化合物1、氢氧化物沉淀分离

可由上式计算得到：开始沉淀时的[OH－]和沉淀完全([M]≤10-6mol/L，pM=6)时的[OH－]，但实际金属离子分离最适宜的酸度范围是由实验确定的，与计算值常有出入

当金属离子Mn+沉淀为氢氧化物时，沉淀反应的通式为：

当反应达到平衡时，根据溶度积原理推出沉淀过程中溶液里金属离子浓度与pH的关系式：

当前第9页\共有97页\编于星期三\8点（1）NaOH法两性金属离子含氧酸阴离子，如：AlO2-非两性金属离子氢氧化物沉淀，如：Mg2+NaOH调pH≥121、氢氧化物沉淀分离缺点：得到胶体沉淀，共沉淀严重。解决方法：采用“小体积沉淀法”。当前第10页\共有97页\编于星期三\8点定量沉淀的金属离子沉淀不完全的金属离子存在溶液中的金属离子Hg2+、Be2+、Ga3+、In3+、Tl3+、Fe3+、Al3+、Cr3+、Bi3+、Sb3+、Sn4+、Ti4+、Zr4+、Hf4+、Ce4+、Th4+、Mn4+、V4+稀土元素、Nb5+、Ta5+、U6+等Mn2+Pb2+Fe2+碱金属离子，碱土金属离子及Ag（NH3）2+、Cu（NH3）42+、Cd（NH3）42+、Ni（NH3）42+、Co（NH3）42+、Zn（NH3）42+等（2）氨水——铵盐法（NH4Cl）沉淀剂促进胶体凝聚控制pH为8-9

可使高价金属离子（如Al3+，Fe3+等）与大部分一、二价金属离子分离。

减少氢氧化物的吸附表3-1NH3·H2O—NH4Cl条件下金属离子沉淀情况当前第11页\共有97页\编于星期三\8点

六亚甲基四胺、吡啶、苯胺、苯肼等有机碱，与其共轭酸组成缓冲溶液，可控制溶液的pH，使某些金属离子生成氢氧化物沉淀。（3）有机碱法

例如：将六亚甲基四胺(CH2)6N4加入到酸性溶液中，生成六亚甲基四胺盐，而形成pH为5～6的缓冲溶液。本法常用于Mn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+与Al3+、Fe3+、Ti（Ⅳ）和Th（Ⅳ）等的分离。

当前第12页\共有97页\编于星期三\8点（4）ZnO悬浊液法沉淀：Al,Fe(III),Ti(IV),Th(IV),Bi…….

在酸性溶液中加入ZnO悬浊液，ZnO与酸作用逐渐溶解，使溶液pH提高，达到平衡后，可控制溶液的pH约为6，使一部分氢氧化物沉淀。其他如BaCO3、PbCO3、CaCO3及MgO的悬浊液等也有同样的作用，但所控制的pH范围各不相同。注意：生成的Zn或Mg，Ca，Ba等应不干扰后继测定。当前第13页\共有97页\编于星期三\8点2、硫化物沉淀分离有何缺点？各种硫化物的溶度积相差较大，通过控制溶液酸度就可控制[S2-]。H2S它是溶液中均匀地产生沉淀剂，从而使沉淀反应在整个溶液中缓慢而均匀地进行，因而生成的沉淀颗粒较大。例：pH=2时，通H2S气体使Zn2+沉淀为ZnS而与Ni2+、Co2+分离。CH3CSNH2+H2O=CH3CONH2+H2SZn2++H2S=ZnS↓+2H+沉淀剂均匀沉淀也可采用硫代乙酰胺进行均匀沉淀。分离依据当前第14页\共有97页\编于星期三\8点沉淀为硫酸盐沉淀为氟化物沉淀为氯化物沉淀为磷酸盐如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ra2+如Ca2+、Sr2+、Mg2+、Sc2+

等如Ag+、Tl+、Hg22+、Pb2+除钠、钾、铵的磷酸氢盐和正磷酸盐外均不溶3、其它无机沉淀剂分离法当前第15页\共有97页\编于星期三\8点品种多、选择性好、灵敏度高分子较大生成沉淀的溶解度小吸附杂质较少沉淀颗粒大灼烧时挥发掉优点（二）沉淀为难溶的有机化合物当前第16页\共有97页\编于星期三\8点酸性基团碱性基团如-COOH、-OH、-SO3H和-SH等，H+可被金属置换如-NH2、=NH、=N－、＞C=O、＞C=S等，与金属离子形成配位键例：8-羟基喹啉与Al3+的沉淀反应Ksp=1.0×10-291、生成有机螯合物沉淀当前第17页\共有97页\编于星期三\8点例：丁二酮肟与Ni2+的沉淀反应注：生成的螯合物难溶于水而易溶于非极性或极性较小的有机溶剂，如CHCl3、CCl4等。1、生成有机螯合物沉淀当前第18页\共有97页\编于星期三\8点沉淀剂分子量较大的有机酸和有机碱例：氯化四苯胂、四苯硼酸钠等2(C6H5)4As+

+HgCl42-=[(C6H5)4As]2·HgCl4↓(C6H5)4AsCl=(C6H5)4As+

+Cl-(C6H5)4As+

+MnO4-=(C6H5)4As·MnO4↓B(C6H5)4-

+K+=KB(C6H5)4↓2、生成离子缔合物沉淀当前第19页\共有97页\编于星期三\8点有机沉淀剂金属离子其他配位体三元络合物四苯硼酸钠、氯化四苯胂、8-羟基喹啉、丁二酮肟、铜铁试剂、苯甲酸胺等常用的有机沉淀剂例：ATD-Cu2+、Pd2+或Pb2+-柠檬酸体系3、生成三元络合物沉淀2，4-二硫代-6-苯胺-1，3，5-三氮杂苯当前第20页\共有97页\编于星期三\8点二、共沉淀分离法

Coprecipitation表面吸附adsorption作用、混晶mixedcrystal或固溶体的形成、吸留和包藏occlusion

。例如：水中痕量的汞（0.02μg/L），由于含量太低，不能直接时期沉淀下来。如果在水中加入适量的Cu2+，再用S2-沉淀剂，则利用生成的CuS做载体，使痕量的HgS共沉淀而富集。产生原因：共沉淀剂或载体主要用于微量组分的富集。

当前第21页\共有97页\编于星期三\8点缺点优点聚集速度快，富集效率高选择性不高表面积大，吸附能力强（一）无机共沉淀法1、吸附共沉淀分离法共沉淀剂通常是非晶形沉淀。常用的有：氢氧化物、硫化物、水合二氧化锰等

当前第22页\共有97页\编于星期三\8点例：利用Fe（OH）3沉淀为载体吸附富集含铀工业废水痕量的UO22+。

分离时，先在试液中加入FeCl3，再加过量氨水使产生Fe(OH)3沉淀。由于吸附层为OH-而带负电，试液中的UO22+可作为抗衡离子而被Fe(OH)3沉淀吸附，并以UO2(OH)2的形式随之沉淀下来。此外，以Fe(OH)3沉淀为载体还可以共沉淀微量的Al3+、Sn4+、Bi3+、Ga2+、In3+、Tl3+、Be2+等离子。当前第23页\共有97页\编于星期三\8点例：分离富集试液中微量Pb2+时，可以先加入较大量的Sr2+，再加入过量Na2SO4溶液，使

PbSO4与SrSO4发生混晶共沉淀并被载带下来。选择性高，分离效果好。优点：2、混晶共沉淀分离法要求：被共沉淀离子与载体离子半径尽可能接近，并具有相似的结晶构型。

常见的混晶有：BaSO4—RaSO4、BaSO4—PbSO4、MgNH4PO4—MgNH4AsO4、SrCO3—CdCO3

、SrSO4—PbSO4、MgF2—ReF3等。当前第24页\共有97页\编于星期三\8点例：在含有Au、Ag、Pt、Pd等金属元素的阳离子的酸性溶液中，加入少量Na2TeO3，再加入还原剂如SnCl2或H2SO3，上述微量的贵金属就会被还原为金属微粒，成为晶核，而亚碲酸同时被还原析出的游离碲聚集在贵金属晶核表面，使晶核长大，而后一道凝聚下沉，从而与溶液中的大量铁、锌、钴、镍等离子分离。3、形成晶核共沉淀分离法MnO(OH)2、Fe(OH)3、MgF2、Al(OH)3、PbS、CuS、BaSO4。常见的无机共沉淀剂当前第25页\共有97页\编于星期三\8点有机载体经灼烧后除掉分离的选择性高分离效果好优点（二）有机共沉淀分离法当前第26页\共有97页\编于星期三\8点1、利用胶体的凝聚作用进行共沉淀

钨、钼、锡、铌、钽、锆等元素在酸性溶液中以带负电的胶体状态存在，因此可用丹宁、辛可宁、动物胶等本身带正电的有机试剂吸附阴离子胶体，而使元素共沉淀下来。

例如：用重量法测定钨时，大部分钨酸析出沉淀后，尚有少量带负电的钨酸形成胶体不易凝聚，而辛可宁（C19H22N2O）是一种生物碱，在硝酸介质中经质子化后变为阳离子。由于异性电荷胶粒的相互凝聚作用，使残存的钨酸定量的共沉淀下来。当前第27页\共有97页\编于星期三\8点2、利用形成离子缔合物进行共沉淀例：在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入少量NH4SCN，再加入甲基紫(MV)。然后加入足够量的NH4SCN。其机理为：

被富集的痕量金属离子与某种配位体形成配阴离子，而与有机沉淀剂如碱性染料的大阳离子形成微溶性离子缔合物。但当金属离子的浓度过低时，缔合物不沉淀，此时可以用与缔合物结构相似的载体共沉淀下来。

常用有机沉淀剂还有孔雀绿、结晶紫、罗丹明B、品红、亚甲基蓝等。与金属离子形成配阴离子的配位剂有SCN-、X-

等当前第28页\共有97页\编于星期三\8点例：用8-羟基喹啉或铜试剂等螯合剂沉淀海水中的微量Ag+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Mn2+、Ni2+、Zn2+等离子时，由于上述离子含量极微，生成难溶化合物不会沉淀析出，如果加入含酚酞的乙醇溶液，由于酚酞在水中沉淀析出，能使上述各种螯合物共同沉淀下来。惰性共沉淀剂：与共沉淀物不发生化学反应，也不发生混晶、吸附等现象。常用的有：酚酞、β—萘酚、间硝基苯甲酸等。

3、利用惰性共沉淀剂进行共沉淀当前第29页\共有97页\编于星期三\8点三、沉淀和共沉淀分离法的应用（一）基体沉淀分离（二）载体沉淀分离痕量元素主要用于常量元素的分析和分离

用于含量低于1mg/L的痕量元素的分析和分离

当前第30页\共有97页\编于星期三\8点§3-3溶剂萃取分离法

萃取分离法的基本原理萃取体系的分类溶剂萃取的操作方法溶剂萃取的应用萃取分离富集的新技术当前第31页\共有97页\编于星期三\8点返回1当前第32页\共有97页\编于星期三\8点萃取分离法的定义：梨形分液漏斗例：用CCl4萃取I2在被分离物质的水溶液中，加入与水互不相溶的有机溶剂，借助于萃取剂的作用，使一种或几种组分进入有机相，而一些组分仍留在水相，从而达到分离富集的目的。当前第33页\共有97页\编于星期三\8点（一）萃取过程的本质物质亲水性疏水性离子型化合物极性共价键化合物弱极性或非极性相互转换萃取过程的本质：反萃取hydrophilichydrophobicbackextraction将物质由亲水性转化为疏水性的过程。例：丁二酮肟-CHCl3对Ni2+的萃取萃取的反过程（将组分从有机溶液中萃取到水溶液中）亲水基团：－OH，－SO3H，－NH2，＞NH等；疏水基团：－CH3，－C2H5，卤代烷基，芳香基等。一、萃取分离的基本原理

extraction继续当前第34页\共有97页\编于星期三\8点例如：丁二酮肟-CHCl3对Ni2+

的萃取丁二酮肟CHCl3

水合离子的正电性被中和，配位的水分子被疏水有机大分子取代

返回萃取剂萃取溶剂溶于CHCl3疏水亲水当前第35页\共有97页\编于星期三\8点分配定律：在一定的温度下，当萃取分配过程达到平衡时，溶质A在互不相溶的两相中的浓度比为一常数即

1、分配定律与分配系数

distributioncoefficientA(w)A(o)分配定律是溶剂萃取分离的基本原理。适用条件：稀溶液、A在两相的存在形式相同。例如：I2稀溶液在H2O//CCl4的分配。Water在水相中Organic在有机相中下标KD——分配系数

（二）萃取分离的基本参数当前第36页\共有97页\编于星期三\8点2、分配比

distributionratioD——分配比条件常数

D表示被萃物的各种化学形式在两相中分配的总效果，KD仅表示被萃物的某一种化学形式在两相中的分配情况，只有当被萃物在两相中以相同的化学形式进行分配并达到萃取平衡时，D=KD，例如用CCl4萃取I2。在复杂体系中，D≠KD，例如CCl4萃取OsO4。继续当前第37页\共有97页\编于星期三\8点OsO4在CCl4和水中的分配OsO4(w)

OsO4(o)OsO52-,HOsO5-(OsO4)4缔合

返回当前第38页\共有97页\编于星期三\8点

3、萃取率

extractionrate可见，E的大小与D及VW∕VO有关。E和D的关系为：当前第39页\共有97页\编于星期三\8点D191001000E%50909999.9增大萃取率分配比越大VO越大√DE%1001.00.01100500当VW=VO时，增加萃取次数当前第40页\共有97页\编于星期三\8点（1）多次萃取后，水相中剩余物质的计算设用

VOmL

有机溶剂萃取

VWmL中含量为

m0g

的A

物质，一次萃取后剩余的

A物质的量为

m1g据分配比定义整理，得：萃取n次，同理可得：4、多次萃取当前第41页\共有97页\编于星期三\8点（2）经过n次萃取，被萃取物质进入有机相的量为m：

（3）n次萃取的萃取率计算：当前第42页\共有97页\编于星期三\8点

例：用90mLCCl4

萃取100mL含I210mg的水溶液(D=85)。解：

1)、全量萃取一次；

2)、每次用30mL分三次萃取。求萃取率各为多少？

（1）全量一次萃取时：

（2）每次用30mL分三次萃取时：当前第43页\共有97页\编于星期三\8点1）用同样量的萃取剂，分多次萃取比一次萃取的效率高。结论：2）萃取原则：少量多次。（4）萃取次数n值的计算：假如E1=50%，即D=1，欲达到En=99%或99.9%，需要萃取的次数n将分别为7或10。当前第44页\共有97页\编于星期三\8点例：含有OsO4的50.0mL水溶液，欲用CHCl3进行萃取，要求萃取率达到99.8%以上。若每次所用CHCl3的体积为10.0mL，则至少需萃取多少次？已知此条件下的分配比D=19.1。解法一：当前第45页\共有97页\编于星期三\8点例：含有OsO4的50.0mL水溶液，欲用CHCl3进行萃取，要求萃取率达到99.8%以上。若每次所用CHCl3的体积为10.0mL，则至少需萃取多少次？已知此条件下的分配比D=19.1。解法二：萃取率为99.8%，则残留在水相中的OsO4为0.2%，即当前第46页\共有97页\编于星期三\8点

若在同一萃取体系中有两种金属离子A和B，其分配比分别为DA和DB，则：即DA=DB，表明两金属离子不能或难以萃取分离。即DA>DB，表明两金属离子可用萃取分离，且值越大，分离效果越好。即DA<DB，表明两金属离子可用萃取分离，且值越小，分离效果越好。

5、分离系数（分离因子或分离因数）当前第47页\共有97页\编于星期三\8点二、萃取体系的类型萃取类型螯合物萃取离子缔合物萃取中性络合萃取简单分子萃取当前第48页\共有97页\编于星期三\8点（一）螯合物萃取体系chelateextraction反应速度快，选择性好，广泛应用于金属阳离子的萃取中。例如：Al3+与8-羟基喹啉的螯合物萃取体系优点：被三氯甲烷萃取当前第49页\共有97页\编于星期三\8点例如：双硫腙(Dithizone)的CCl4溶液萃取Pb2+GreenRed2=1016当前第50页\共有97页\编于星期三\8点Dimethylglyoxime丁二酮肟Cupferron铜铁试剂

铜铁试剂与铜

丁二酮肟与Ni2+

当前第51页\共有97页\编于星期三\8点1、金属螯合物的萃取平衡用HR萃取金属离子M，有如下平衡owHR(o)HR(w)KD(HR)KaH++R-(w),nR(w)+M(w)MRnnMRn(o)KD(MRn)萃取平衡：Mn+(w)+n(HR)(o)

MRn(o)+nH+(w)

返回当前第52页\共有97页\编于星期三\8点Kex与各个分支平衡的平衡常数的关系为：∵[Mn+]w+[MRn]w≈[Mn+]w

∴

可见，D取决于Kex、螯合剂的浓度及酸度前页

是络合物的总形成常数；Ka是螯合剂HR在水相中的酸式解离常数；KD（HR）和KD（MRn）分别是HR和MRn在两相中分配系数。当前第53页\共有97页\编于星期三\8点2、萃取条件的选择（1）螯合剂的选择（2）溶液的酸度[H+]↓，D↑，利于萃取，但酸度太低，Mn+可能水解。（3）萃取溶剂的选择

“相似相溶”的原则Kex

↑；D↑，萃取效率↑；螯合剂的疏水基团↑，亲水基团↓，萃取效率↑。↑，当前第54页\共有97页\编于星期三\8点a）控制酸度b）使用掩蔽剂100500pHE%0246810Hg2+Bi3+Pb2+Cd2+图3-1双硫腙-CCl4萃取几种金属离子的萃取曲线Zn2+返回（4）干扰离子的消除当前第55页\共有97页\编于星期三\8点（二）离子缔合物萃取ionassociationextraction离子缔合物：阳离子和阴离子通过静电引力相结合形成电中性疏水化合物。通常离子的体积越大，所带电荷越少，越易形成疏水性的离子缔合物而被萃取。M+(w)+A-(w)=M+A-(o)1、金属络阳离子的离子缔合物

例如：

Fe2+与邻二氮菲螯合物带正电荷，能与ClO4-生成可被CHCl3萃取的离子缔合物。

金属阳离子与大体积的络合剂作用，形成没有或很少有配位水分子的络阳离子，然后与适当的阴离子缔合，形成疏水性的离子缔合物。

当前第56页\共有97页\编于星期三\8点例如：Sb（Ⅴ）在HCl溶液中形成SbCl6-络阴离子，结晶紫在酸性溶液中形成的大阳离子可与之缔合，而被甲苯萃取。

金属离子与溶液中简单配位阴离子形成络阴离子，然后与大体积的有机阳离子形成疏水性的离子缔合物。

2、金属络阴离子的离子缔合物当前第57页\共有97页\编于星期三\8点例如：

HCl介质中乙醚萃取FeCl4-C2H5-O-C2H5+H+=[C2H5-OH-C2H5]+

[C2H5-OH-C2H5]++FeCl4-=[C2H5-OH-C2H5]+·

[FeCl4-]

注意：乙醚既是萃取剂又是萃取溶剂。

3、形成盐的缔合物

含氧的有机溶剂（如醚、醇、酮和酯等）能够结合H+而形成离子，再与金属络阴离子形成离子缔合物（又称盐），而被有机溶剂萃取。含氧有机溶剂形成离子的能力按下列次序增强：

R2O＜ROH＜RCOOH＜RCOOR’＜RCOR’通常用于大量基体物质的分离。

当前第58页\共有97页\编于星期三\8点（三）中性络合物（溶剂化合物）萃取体系例如：磷酸三丁酯（TBP）对硝酸盐的萃取Mn++nNO3-+mTBP=M(NO3)n·m(TBP)若M为UO22+，则溶剂化分子为

UO2(TBP)6(NO3)2被

TBP萃取。

某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物中的金属离子相键合，形成溶剂化合物，从而可溶于该有机溶剂中。

当前第59页\共有97页\编于星期三\8点

某些共价无机化合物，例如

I2、Br2、Cl2、

OsO4和GeCl4

等，它们在水溶液中主要以分子形式存在，不带电荷，可用有机惰性溶剂（如CCl4、CHCl3和苯等）萃取。（四）简单分子萃取体系优点：选择性高。例如：微量锗的测定，就可用CCl4萃取，于9～10mol/LHCl溶液中，锗以GeCl4的形式被萃取出来而与干扰元素分离，然后用苯芴酮光度法测定锗。

当前第60页\共有97页\编于星期三\8点三、溶剂萃取的操作方法（一）间歇萃取法（分批萃取法）Batchextractionusingpear-shapedseparatoryfunnel梨形分液漏斗适用条件：被萃取离子的分配比相当大，杂质离子的分配比很小，即分离系数越大越好。对于分配比较小的体系，需进行多次萃取。

试液→分液漏斗→萃取剂与萃取溶剂→塞好塞子→充分振荡→萃取平衡→静置→分层→转动活塞→水相层或有机相层流入另一容器（达到两相彼此分离的目的）。当前第61页\共有97页\编于星期三\8点（二）连续萃取法Continuousliquid-liquidextraction高密度溶剂萃取低密度溶剂萃取适用条件：分配比较小的体系。萃取装置萃取器烧瓶冷凝器当前第62页\共有97页\编于星期三\8点Lower-densitysolventextractionHeatHigh-densitysolutionbeingextractedExtractingsolventCondensateRefluxcondenserVaporFlaskcontaininglow-densityextractingsolventandextractedsolute连续萃取法——低密度溶剂萃取当前第63页\共有97页\编于星期三\8点连续萃取法——高密度溶剂萃取Higher-densitysolventextractionLow-densitysolutionbeingextractedExtractionsolventVaporBoilingflaskcontaininghigh-densityextractingsolventandextractedsoluteDiverterfordropsofcondensateofhigh-densitysolventCondensateRefluxcondenserHeat当前第64页\共有97页\编于星期三\8点（三）萃取操作技术梨形分液漏斗加入氧化

还原剂改变水相

的酸度分液漏斗的准备分层

振荡洗涤

加入适当的配合剂反萃取

当前第65页\共有97页\编于星期三\8点

四、溶剂萃取的应用

萃取分离萃取分光光度法

萃取富集萃取浮选

在一定条件下，金属离子与某些有机配位剂形成疏水的沉淀，可以浮升至有机溶剂液面形成第三相而分离。

例如：在0.5mol/LHNO3介质中，硅与钼酸盐形成硅钼酸，与罗丹明B(RhB)缔合生成多元络合物[(RhB)4·SiMo12O40]，可用异丙醚浮升分离。当前第66页\共有97页\编于星期三\8点

五、萃取分离富集的新技术

超临界流体萃取

萃取色谱分离法

反微团萃取

双水相萃取分离法当前第67页\共有97页\编于星期三\8点§3-4色谱分离法

色谱分离和色谱分析色谱法的分类离子交换色谱分离法平面色谱分离法当前第68页\共有97页\编于星期三\8点是基于物质溶解度、蒸气压、吸附能力、立体结构或离子交换等物理化学性质的微小差异，使其在流动相和固定相之间的分配系数不同，而当两相作相对运动时，不同组分在两相之间进行连续多次分配，从而达到彼此分离。

色谱法(色层法或层析法)

色谱法的定义当前第69页\共有97页\编于星期三\8点

一、色谱分离和色谱分析叶绿素的石油醚溶液石油醚1906年俄国植物学家MichaelTswettCaCO3ChromatographyCaCO3

固定相stationaryphase石油醚

流动相

mobilephase洗脱当前第70页\共有97页\编于星期三\8点洗脱tI当前第71页\共有97页\编于星期三\8点二、色谱法的分类气-固色谱气-液色谱液-固色谱液-液色谱Gas-solidchromatography，GSC超临界流体色谱1、按流动相和固定相的物理状态分类Gas-liquidchromatography，GLCLiquid-solidchromatography，LSCLiquid-liquidchromatography，LLCSupercriticalfluidchromatography，SFC当前第72页\共有97页\编于星期三\8点2、按固定相的形态分类柱色谱平面色谱columnchromatographyplanarchromatography填充柱色谱packedcolumn毛细管柱色谱capillarycolumn薄层色谱thin-layer

chromatographyTLC纸色谱paperchromatographyPC当前第73页\共有97页\编于星期三\8点吸附色谱凝胶色谱（排阻色谱）分配色谱离子交换色谱吸附能力的差异分子尺寸的大小不同两相中分配系数的不同亲和力的差异AdsorptionchromatographyGel-permeationchromatographyExclusionchromatographyPartitionchromatographyIon-exchangechromatography3、按分离过程物理化学原理分类当前第74页\共有97页\编于星期三\8点定义：利用离子交换剂与试液中的离子发生交换反应进行分离的方法。

三、离子交换色谱分离法Ionexchangechromatography

优点：分离效果很好。

缺点：操作较麻烦，有时分离过程的周期长。

当前第75页\共有97页\编于星期三\8点离子交换树脂的结构带有活性基团的网状高分子聚合物骨架活性基团酚醛树脂聚乙烯树脂交联剂（一）离子交换树脂的结构和分类Ionexchangeresins1、树脂的结构可与溶液中的离子进行离子交换反应。具有网状结构且化学性质稳定。

当前第76页\共有97页\编于星期三\8点聚苯乙烯磺酸型阳离子交换树脂聚合磺化交联剂交联作用活性基团R-SO3H+M+R-SO3M+H+当前第77页\共有97页\编于星期三\8点2、树脂的分类（依据活性基团分类）阳离子交换树脂阴离子交换树脂特殊交换树脂强酸性弱酸性活性基团为酸性基团H+与阳离子交换—SO3H—COOH—OHpH>2pH>6使用pH范围pH>10活性基团为碱性基团OH-与阴离子交换强碱性弱碱性—N+(CH3)3OH-—N+H3

OH-—N+H2R

OH-—N+HR2

OH-pH<12pH<4螯合离子交换树脂、电子交换树脂、巨孔离子交换树脂、薄壳离子交换树脂等。R-NH2+H2OR-NH3+

OH-

pH>pKapOH>pKbR-NH3+OH-+X-

RNH3+X-

+

OH-当前第78页\共有97页\编于星期三\8点（二）离子交换树脂的特性1、交联度2、交换容量表征骨架性能的参数表征活性基团的性能参数,活性基团越多，交换容量就越大。交联度大，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。小慢高交联度小，树脂孔隙，交换反应速度，选择性。大快低质量单位是表示每克干燥树脂所能交换离子的物质的量，通常以mmol/g表示。容量单位是表示单位体积的膨胀树脂的交换能力，可用mmol/mL表示。是指树脂中交联剂的百分含量。用X表示。例如：国产树脂含二乙烯苯X—4～14。因此,交联度的不同对离子的交换具有一定的选择性。

当前第79页\共有97页\编于星期三\8点

交换容量的测定—柱法总交换容量操作交换容量树脂所含可交换离子全部发生交换。在一定操作条件下实际测得的交换容量，也称有效交换容量。

例如：阳离子交换树脂的交换容量的测定方法，是在柱中装入已知质量的H+式阳离子交换树脂，让准确过量的NaOH标准溶液流过，直至树脂上的H+完全交换下来，用盐酸标准溶液滴定流出液中过剩的NaOH，根据消耗的盐酸体积，计算该树脂的交换容量。当前第80页\共有97页\编于星期三\8点(三)离子交换反应的基本原理1、离子交换亲和力

affinity是指离子在树脂上的交换能力。亲和力水合离子的半径离子的电荷水合半径亲和力电荷数强酸性阳离子交换树脂不同价态的离子，电荷越高，亲和力越大。如：Th4+＞Al3+＞Ca2+＞Na+相同价态离子，水化半径越小，亲和力越大。如：Ag+＞Cs+＞Rb+＞K+＞NH4+＞Na+＞H+＞Li+二价离子的亲和力顺序：Ba2+＞Pb2+＞Sr2+＞Ca2+＞Ni2+＞Cd2+＞Cu2+＞Co2+＞Zn2+＞Mg2+＞UO22+当前第81页\共有97页\编于星期三\8点离子交换分离的基础：亲和力的差异弱酸性阳离子交换树脂与强酸性的阳离子交换树脂相同，只是对于H+的亲和力大于其它阳离子强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂柠檬酸根离子＞SO42-＞I-＞HSO3-＞NO3-＞CrO42-＞Br-＞CN-＞NO2-＞Cl-＞Ac-＞OH-＞F-OH-

＞SO42-＞CrO42-＞柠檬酸根离子＞酒石酸根离子＞NO3-＞

AsO43-＞PO43-＞MoO42-＞Ac-=I-＞Br-＞Cl-＞F-当前第82页\共有97页\编于星期三\8点

当溶液中离子与树脂活性基团上的离子的交换反应达到平衡时的平衡常数，称为溶液中该离子对树脂上离子的选择性系数。

R-A++B+R-B++A+

K——选择性系数，衡量树脂对离子的亲和力的大小的参数2、离子交换反应的平衡常数[B+]r，[A+]r——树脂相中B+，A+的浓度，mmol/g；[B+]，[A+]——溶液中B+，A+的浓度，mmol/mL；若K=1,表示树脂对A+、B+两种离子的亲和力相等；若K＞1,表示树脂对B+的亲和力大于树脂对A+的亲和力;若K＜1,表示树脂对B+的亲和力小于树脂对A+的亲和力。当前第83页\共有97页\编于星期三\8点3、分配系数

表示离子交换树脂对于某离子亲和力大小的定量指标。

分配系数反映被交换离子Mn+在树脂上可交换的程度。KD越大，Mn+被完全交换所需树脂越少。当前第84页\共有97页\编于星期三\8点(四)离子交换分离操作技术树脂的选择和处理交换洗脱再生一般为强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂；常采用80～100目或100～120目树脂。；用4mol·L-1HCl浸泡1～2天，洗至中性，浸于水中备用。将待分离的试液缓缓倾入柱内，从上到下流经交换柱并进行交换反应，以旋塞控制适当流速。是离子交换分离的关键。阳离子交换树脂常用HCl作洗脱剂；阴离子交换树脂常用NaCl或NaOH作洗脱剂。一般地说，洗脱过程也就是树脂的再生过程。装柱一般的交换柱是用玻璃或塑料制成的。

当前第85页\共有97页\编于星期三\8点图3-2交换柱当前第86页\共有97页\编于星期三\8点K+以强酸型阳离子交换树脂分离K+,Na+为例。交换反应为：R–H++K+R–K++H+

R–H++Na+R–Na++H+

洗脱elute交换exchange稀HCl溶液做洗脱液（淋洗剂）阳离子交换柱Na+K+Na+离子亲和力：

H+<Na+<K+C洗脱液体积/mLNa+K+洗脱曲线200400当前第87页\共有97页