纳米材料与技术纳米陶瓷材料

第十二章纳米陶瓷材料陶瓷材料作为材料的三大支柱之一，在日常生活及工业生产中起若举足轻重的作用。可是，由于传统陶瓷材料质地较脆，韧性、强度较差，因此使其应用受到了较大的限制。随若纳米技术的普遍应用，纳米陶瓷随之产生，希望以此来克服陶瓷材料的脆性，使陶瓷具有象金属一样的柔韧性和可加工性。世界闻名材料学家JohnW.Cahn指出纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。一、 纳米陶瓷的问世背景二、 纳米陶瓷(粉体)的制备方式三、 纳米陶瓷(粉体)的应用领域一、纳米陶瓷的问世背景陶瓷是由晶粒和晶界组成的一种多晶烧结体。由于工艺上的关系，很难幸免其中存在气孔和微小裂纹。决定陶瓷材料性能的要紧因素：化学组成、物相和显微结构。先进陶瓷采纳人工合成原料，它的化学组成和杂质含蛾都能够有效地操纵，所制备材料的一致性得以保证。陶瓷的显微结构：要紧考虑晶粒尺寸大小及其散布、晶界的组成、结晶态和其含携和它的散布状态、气孔和微小裂纹等宏观缺点的大小及其散布等。其中最要紧的是晶粒尺寸问题。现有陶瓷材料的晶粒尺寸一样是在微米级的水平，这是由所采纳的工艺所决定的。陶瓷材料的优良性能：耐磨损、耐侵蚀、耐高温高压、硬度大、可不能老化等，能够在其它材料无法经受的恶劣环境条件下正常工作。陶瓷材料的缺点：脆性和难加工。高技术陶瓷包括AKh、ZrO»SiC、&3N4等，具有硬度高、耐磨性好、化学性质稳固、密度小等优良性能。在各工业领域关键部件上利用，尤以S】C、S”N4等S】基陶瓷最具优良的综合性能和普遍的工业应用前景。高技术陶瓷存在的问题(1)韧性待增强目前用来增强韧强化的方式有：颗粒增韧：工艺简单，但增韧成效不大；U)晶须(纤维)增韧：由于晶须在基体中难以分散均匀、工艺性不行，达不到预期成效，晶须的毒性和高价钱也是不利因素。在陶瓷微观结构中加入能量吸收单元(颗粒、晶须、片晶等)来实现：通过塑性形变来吸收能量；利用裂纹偏转和提供桥联单元来阻止裂纹的进一步扩展。Z1O2相变增韧：加入能够相变的第二相，通过相变来吸收裂纹扩展的能量。可有较好的成效，但在高温工作条件下不能达到增韧的目的。|'|增韧技术：对SiC、SBN4,原位操纵组织结构形态，工艺性好、有成效，但增强的成效有待提高。〜这些方式对提高陶瓷的韧性起到专门大的作用，可是，想完全解决陶瓷的脆性问题仍然十分困难。高温力学性能待增强为提高热机效率，设计利用温度要尽可能提高：美国先进高温热机材料打算和国家宇航打算的陶瓷基复合材料的研究目标，要将利用温度提高到1650°C或更高。现有陶瓷材料的高温强度、端变速度、抗高温就化性及抗高温疲劳能力都难以知足如此苛刻的要求。S】C、&3N4有可能在1400°C-1650°C的高温结构中利用，但由于添加烧结助剂形成的晶界相在高温下软化，引发慢裂纹扩展，使其高温强度下降，限制了其利用温度的提高。加工困难：阻碍了陶瓷的有效化纳米陶瓷纳米陶瓷粉体和纳米复合陶瓷的问世，为解决上述问题带来了新的机缘。1987年德国萨尔兰大学的Gieiter和美国Aigon国家实验室的席格前后研制成功CaFz和TiCh纳米陶瓷。CaF:在RT下显示出良好的韧性，T1O:在1809经受弯曲而不产生裂纹。这一冲破性的进展，使那些为陶瓷增韧奋斗了快要一个世纪的材料科学家们看到了希望。闻名材料科学家卡恩(Cahn)在《Nature》上撰文说：纳米陶瓷是解决陶瓷脆性的战略途径。・•所谓纳米陶瓷，是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，也确实是说晶粒尺寸、晶界宽度、第二相散布、缺点尺寸等都是在纳米量级的水平上。要制备纳米陶瓷，这就需要解决：粉体尺寸形貌和粒径散布的操纵，团聚体的操纵和分散，块体形态、缺点、粗糙度和成份的操纵。Gleitei指出，若是多晶陶瓷是由大小为几个纳米的晶粒组成，那么能够在低温下变成延展性的，能够发生100%的范性形变。许多专家以为，如能解决单相纳米陶瓷烧结进程中的抑制晶粒长大的技术问题，从而操纵陶瓷中的晶粒尺寸在50iim以下，那么它将具有高硬度、高韧性、低温超塑性、易加工等传统陶瓷无法比拟的优势。纳米陶瓷被以为是陶瓷研究进展的第三个台阶，也确实是说从现代的具有微米级尺度的先进陶瓷将步入到具有纳米级尺度陶瓷的研究时期。这是当前陶瓷研究的三大趋向之一。尽管纳米陶瓷还有许多关键技术需要解决，但其优良的室温和高温力学性能、抗弯强度、断裂韧性，使其在切削刃具、轴承、汽车发动机部件等诸多方面都有普遍的应用，并在许多超高温、强侵蚀等苛刻的环境下起若其他材料不可替代的作用，具有广漠的应用前景。简而言之，纳米陶瓷刚柔并济，在具有高硬度和耐高温特性的同时还有必然的塑性，可使发动机工作在更高的温度下：汽车会跑得更快，飞机遇飞得更高。二、纳米陶瓷（粉体）的制备方式纳米陶瓷粉体的合成纳米陶瓷素坯的成型纳米陶瓷的烧结纳米陶瓷粉体的合成纳米粉体的合成是纳米陶瓷制备的第一步，这是因为粉体的性能，如化学成份配比、粉体纯度、成份散布、粉体颗粒大小、颗粒尺度散布、团聚状态等对下一步成型、烧结及最后纳米陶瓷的性能都有极大的阻碍。要求：理想陶瓷粉体的条件是粒径小、呈球型、粒度尺寸散布窄、无硬团聚、高纯度。传统的固相反映法、碳热法、Si粉N化法等，只能取得pm、亚叩】级的SiC、S13N4陶瓷粉。〜气相反映法是制备纳米Si基陶瓷粉的要紧方式，可取得粒度更小的纳米Si、SiC.&3N4陶瓷粉。进程：含Si的气体分子（S1H」）或液相有机Si汽化后与NH3气等在高温下发生反映，快速形核、长大，生成SiC、S13N4、或S1-C-N复合粉等。依照加热方式不同，可分类如下：（1） 热管炉法：反映混合气体直接通入高温反映管。设备简单、产量大、本钱低。但反映管壁处非均匀成核（异质成核），使粒度散布宽，呈链状团聚，同时粒径偏大。（2） 等离子法：Plasma加热中电极材料的污染和温度梯度造成粒度不均匀。（3）激光气相合成法i） 形成的反映火焰不与器壁接触（无壁反映），幸免了由于反映器壁造成的污染。ii） 反映火焰稳固、温度场散布较均匀，反映在刹时（1。6K/s）完成，粒径小（8-20nm）,粒度散布窄，形状规那么。通过调剂工艺参数（激光功率密度、反映箱压、反映气体配比、流速等），可精准操纵生成粒子的粒度、化学组成、结晶状态，从而一步法合成知足理想纳米粉条件的（Si基）纳米陶瓷粉。5气相法：包括惰性气体冷凝法、溅射法、化学气相合成法、激光诱导气相沉积法、等离子气相合成法等。特点：所得粉体纯度较高、团聚较少，烧结性能也往往较好。缺点：设备昂贵、产量较低，不易普及。〜固相法：包括高能机械球磨法、深度塑性变形法等。特点：所用设备简单、操作方便。缺点：所得粉体往往不够纯，粒度散布也较大，适用于要求比较低的场合。〜液相法：包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、喷雾热解法、微乳法等。特点：介于气相法与固相法之间，与气相法相较，液相法具有设备简单、无需高真空等苛刻物理条件、易放大等优势，同时又比固相法制得的粉体纯净、团聚少，很容易实现工业化生产，因此最有进展前途。纳米陶瓷素坯的成型成型：将粉体转变成具有必然形状、体积和强度的坯体的进程。素坯的密度和显微组织的均匀性，对陶瓷在烧结进程中的致密化有极大阻碍。提高素坯密度和均匀性的要紧问题：1） 纳米颗粒之间很容易因London-VanderWaals吸引力而形成团聚，使素坯中颗粒堆积的不均匀性增加，降低坯体的密度。2） 由于纳米粒子小，单位体积中颗粒间的接触点大大多于一般粉，因此在成型时，每一个接触点都会因摩擦力的作用而阻碍颗粒间的滑动，阻碍均匀化，同时还容易在素坯中留下残余应力，使坯体在烧结时破碎。3） 纳米颗粒表面吸附的杂质也对成型造成阻碍。5素坯成型新进展：1） 传统的干压成型取得进一步进展，如利用包膜技术减小颗粒间的摩擦，以利于提高素坯的密度：采纳持续加压的工艺，使粉体团聚破碎、晶粒重排在不同的加压进程中完成，使素坯的密度更高。2） 提高成型压力是最要紧的进展的趋势。如利用电磁脉冲等特殊手腕，将成型压力提高到2-10GPa,使素坯的密度提高到60%-80%左右，比一般的等静压成型高出20%—40%。3） 湿法成型成为研究的热点。如利用离心注浆成型方式，可取得相对密度高达74%、颗粒散布极均匀的纳米Y-TZP坯体。还有如渗透固化、直接凝固注模成型（DCC）、凝胶注模成型、挤压成型、注射成型等也取得普遍研究。〜纳米陶瓷素坯的成型一一冷等静压成型：冷等静压成型是当前很经常使用的一种成型方式。＞冷等静压成型原理：将较低压力下干压成型的坯体置于一橡皮模内密封，在高压容器中以液体为压力传递介质，使坯体均匀受压，取得的生坯密度高，均匀性好。＞纳米陶瓷的冷等静压成型：一是取得较高的素坯密度；二是压碎粉体中的团聚体。由于纳米粉体颗粒细、比表面积大，很容易彼此粘连形成软团聚体；这些软团聚体若是不在成型时期压碎，将在烧结时致使差分烧结,使团聚体内部第一致密化并与基体间形成裂纹，其结果将使得烧结温度提高和晶粒长大，这关于制备纳米陶瓷极为不利。应用冷等静压成型制备纳米陶瓷时，能够取得透明或半透明的素坯。这是因为气孔是坯体中要紧的光散射中心，纳米粉体经冷等静压成功成型后显微结构均匀，素坯中的气孔比较小，比可见光波长短得多«光波长的1/10）的缘故。〜纳米陶瓷素坯的成型一一原位成型：一样干压、冷等静压及超高压成型都是在空气中进行，由于纳米粉体颗粒小、比表面积大，很容易吸附空气中的杂质，因此粉体不可幸免地会受到一些污染，在某些情形下可能会对陶瓷的烧结和性能产生不利阻碍。原位成型的特点：在真空中完成素坯的压制，确保纳米颗粒表面及烧结后陶瓷晶界的清洁。由于只有气相法才能保证粉体制备是在真空条件下进行，因此该方式一样用于气相法制备的粉体的成型。原位成型是最先被用于纳米陶瓷成型的方式之一。〜纳米陶瓷素坯的成型一一渗透固化：在湿法成型技术中，将可流动的悬浮液固化成比较致密的陶瓷素坯是最关键的一步。此刻所用的湿法成型,不管是压滤仍是离心固化，都可能致使坯体密度的梯度散布和坯体开裂。渗透固化是一种新的纳米陶瓷成型方式。大体进程：将纳米粉体的悬浮液放在一可使液体通过、但陶瓷颗粒不能通过的半透膜袋中。将半透膜袋置于采纳相同溶剂的高浓度的高分子溶液中，同时保证高分子不能透过半透膜。由于半透膜内液体的化学势比半透膜外要高得多，在化学势的作用下，半透膜中的溶剂向外渗透，在理想条件下，这种渗透要达到半透膜内外的势能相同为止。即：go—Mpoly十FlpolyVnigo:纯溶剂的化学势能（近似等于陶瓷颗粒悬浮液中溶剂的化学势能）；:高分子溶液中溶剂的化学势能；npob-是高分子溶液的渗透势能：vs是高分子溶液中溶剂的摩尔体积。化学势能可看做是对半透膜内的颗粒进行“压滤”的压力，这种压力超级大，可高达12MPa,接近于一样机械压滤的压力的极限。如此使半透膜中的陶瓷颗粒固化。纳米陶瓷的烧结烧结：素坯在高温下的致密化进程，是陶瓷材料致密化、晶粒长大、晶界形成的进程。随若温度的上升和时刻的延长，固体颗粒彼此键联，晶粒长大，孔隙和晶界渐趋减少，通过物质的传递，整体积收缩，密度增加,最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。烧结是陶瓷制备进程中最关键的一步。5晶粒长大问题：由于纳米颗粒表面能大，晶粒生长迅速，即便在快速烧结的条件下或很低的温度下（如1200°C）,也很容易长到lOOnm以上。操纵晶粒长大的方式：D利用性能良好的粉体、采纳超高压等新型成型方式：2）选择适当的添加剂可有效地降低陶瓷烧结的温度、抑制晶粒的长大，但也可能引入不希望显现的杂相：3）采纳新型的烧结方式和烧结工艺等是研究重点。〜添加剂的作用：大虽实践证明，少量添加剂会明显改变烧结制度。因此利用适当的添加剂来增进坯体的致密化和操纵晶粒的生长，是一种简便有效的手腕。添加剂在烧结中所起的作用：改变点缺点浓度，从而改变某种离子的扩散系数：在晶界周围富集，阻碍晶界的迁移速度，从而减小晶粒长大：提高表而能/界而能比值，直接提高致密化驱动力；在晶界形成持续第二相，为原子扩散提供快速途径;第二相在晶界起钉扎作用，阻碍晶界迁移。事实上，由于陶瓷材料烧结进程的复杂性，添加剂的作用至今未完全弄清楚。而关于添加剂在烧结机理尚不很清楚的纳米陶瓷的烧结中的作用，观点更不统一。尽管如此，通过选择适当的添加剂并操纵其含量，在适当的工艺条件下，可使纳米陶瓷烧结达到晶粒无明显长大而致密度很高。-热压烧结：原理：在加热粉体的同时施加必然的压力，使样品的致密化要紧依托外加压力作用下物质的迁移而完成。分类：真空热压烧结、气机热压烧结、持续热压烧结等。特点：对很多微米、亚微米材料的研究说明，热压烧结与常压烧结相较，烧结温度低得多，而且烧结体中气孔率也低。另外，由于在较低温度下烧结，就抑制了晶粒的生长，所得的烧结体晶粒较细，且有较高的强度。应用：热压烧结普遍地用于在一般无压条件下难致密化的材料的制备，最近几年来也在纳米陶瓷的制备中取得应用。-烧结方式和烧结工艺：＞传统烧结方式：无压烧结、热压烧结等仍然取得普遍利用。＞新烧结工艺：无压烧结中的多时期烧结、微波烧结(Microwavesintering)、等离子体烧结(Plasmasintering)、等离子活化烧结(Plasmaactivatedsintering)、放电等离子烧结(Sparkplasmasintering)等在加压方式上的进展要紧有超高压烧结(Ultra-high-pressuresintering)、冲击成型(Shockcompaction)x爆炸烧结(Explosivesmteiing)等三、纳米陶瓷(粉体)的应用领域采纳激光法气相合成的纳米Si、S1O2、SiC、SnN4及S1-C-N复合粉，其粒径一样在S-30mn之间，粒径散布窄，无硬团聚，分散性好，纯度高(杂质主若是氧)，其在高技术陶瓷制备及其它功能应用领域中，由于其高韧性、高塑性、高热强(高温强度)而日趋显示出其不可替代的特点。制备纳米&基陶瓷(1)高强陶瓷＞激光法制得的陶瓷Si粉(lOOmn),可使其氮化温度从1400°C降到U50°C以下，氮化时刻从数十小时降为1小时。进而取得的S13N4纳米固体尽管相对密度只有76%,但强度却达858Mpa,是一般反映烧结&3N4的倍,其高温强度、抗疑化能力也是一般Si3N4的5-10倍。＞纳米S1C取得的烧结体在1500°C时仍有SOkg.min2的抗弯强度，其高温下的力学性能和抗化学侵蚀的能力远高于常规烧结体。高密陶瓷粉体尺寸降到纳米量级，烧结驱动力增加：如从10pm降到10nm,扩散速度将增大109-1012倍,从而可将烧结温度降低几百度。如S1C在2050°C烧结30分钟，0.2pm的S1C粉只取得＜70%的理论密度，而20nm的S1C可烧结至95%以上的密度。〜可在不添加烧结助剂的情形下，取得高纯晶界的纳米陶瓷烧结体。如纳米S“N4原料在1350°C下进行热压烧结，可达到98%的理论密度。在室温、4GPa压力下可达到92%的相对密度。原位|'|增韧纳米陶瓷纳米SiC、SBN4及S1-C-N粉在烧结时，有沿某个方向择优生长成柱状品的偏向(特点),可原位生长高长径比的晶须，从而可制备出原位i'l增韧的高性能纳米&基陶瓷。＞利用纳米S13N4可取得“耐热性好又与钢一样韧”的高性能陶瓷，用作发动机活塞环和排气阀等。＞以纳米S13N4或S1-C-N取得的陶瓷具有超塑性，能够热塑性成型为复杂件。陶瓷等材料的纳米复合改性剂陶瓷基纳米复合材料A12O3.MgO、莫来石等氧化物陶瓷的强度、韧性较低，高温力学性能和抗热褒性也较差。通过添加第二相(如颗粒、晶须、纤维、片晶等)，有望解决这些问题。热压、无压烧结的AhOs/SiC、AI2O5/Si3N4＞MgO/SiCx莫来石/SiC等，将纳米级的SiC、S13N4颗粒加入AhO3等材料中去，取得(0-3复合的)纳米复合(Nanocomposites)陶瓷，使材料的强度和韧性成倍提高：A1。加入5%(体积)的S1C纳米粒子后，其强度提高倍，韧性提高35%,蠕变寿命提高10倍，最高利用温度从800°C提高到1200°Co除颗粒增韧外，以激光法制备的纳米Si-C-N粉为原料，在无催化剂情形下生长出直径-0.5pm、长1mm的晶须和直径-300呻、长l-5cm的S1C晶须(晶须表而可做得滑腻或粗糙)，可别离知足陶瓷的复合增韧及金属、聚合物的增强。金属、聚合物的微里高效改性剂一少量的纳米陶瓷粉作添加剂可对轻合金产生明显的强化作用。A1和A1中添加1%（质剧的纳米S13N4,其拉伸强度从102XIPa=>ISOMPa,抗弯强度从=>147MP」比微米级粉末的增强作用显著得多。纳米SiC、S13N4还可用于功能工程塑料、特种橡胶树脂等高聚物的增强改性，提高其吸波和耐磨等性能。纳米Si基陶瓷粉的其他应用（1）特有物性（蛾子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观坦子隧道效应）=>多学科领域的功能开发潜力和应用前景I） 微电子及虽子器件的基础材料激光法制得纳米S1基陶瓷粉粒径小且均匀、纯度高、分散性好=>器件制备的优选材料II） 纳米级精度抛光磨料纳米Si3N4、Si-C-N粉粒细小、均匀，可用于一些超硬材料在特殊用途下的纳米级抛光。如蓝宝石等光学零件的纳米尺寸精度抛光等。in）光学性能应用纳米SiC、S13N4在较宽的波数范围内对红外光波有较强的吸收，做成功能性薄膜或纤维，可用作红外吸收或滤波器件。纳米S13N4非晶块体具有从黄光到近红外光的选择吸收，可用于特殊窗口材料。纳米S1O2做成的光纤对波长600mn以上的光的传输损耗小于lOdB'km-iv） 电学性能应用纳米晶Si3N4块体的介电常数随温度而改变，并随压力而升高，其压电常数比PCNLPZT压电陶瓷高得多。另外纳米晶SiaNi还有较高的交流电导等，可用于传感器等的开发。v） 生化性质应用15-30mn的非晶S0可应用于生物医学领域的细胞分离技术：速度快捷、成效好、不污染细胞。化工生产中，以S1O功U上纳米Ni、Rb作为甲醛组化制取甲醇的催化剂，假设S1O2达到纳米尺度，其选择性可提高5倍。VI）特种功能涂料德国一研究所用纳米Si基陶瓷粉制成的特种不污染耐磨透明涂料，涂在玻璃、塑料等物体上，具有防污、防尘、耐刮、耐磨、防火等功能。通过纳米技术的运用，使建筑物外墙涂料的耐洗刷性由原先的1OOO次提高到10000多次，老化时刻也延长了两倍多。（2）进展前景十年内，以下