含磷硫和硅有机化合物

含磷硫和硅有机化合物1第一页，共二十七页，编辑于2023年，星期五

有机硫化合物是碳和硫直接相连的化合物，它在数量上仅次于含氮和含氧有机化合物，是生物有机体的重要成分。

酶的本质是蛋白质，蛋白质结构是多肽。脢分子可能只含一条多肽，也可能含数条多肽，并以双硫键连接在一起。而且，硫是细胞膜的组成元素。例如，胱氨酸、半胱氨酸存在于蛋白质中，硫辛酸是一种辅酶，二烯丙基二硫化物存在于芥子油中等。第一节有机硫化合物半胱氨酸二烯丙基二硫化物第二页，共二十七页，编辑于2023年，星期五磺胺嘧啶青霉素

有机硫化合物还可以做农药、染料、溶剂、洗涤剂和橡胶硫化剂等。磺酸及其衍生物也在有机合成中起很重要的作用。很多药物中也都含有硫，例如，磺胺类药物和青霉素。第三页，共二十七页，编辑于2023年，星期五一.常见有机硫化合物的分类及命名醇酚醚过氧化物硫醇苯硫酚甲硫醚二硫化物甲硫醇环硫乙烷巯基烷硫基硫酚硫醚第四页，共二十七页，编辑于2023年，星期五硫酸磺酸亚磺酸亚砜苯磺酰氯苯磺酰胺苯磺酸二甲亚砜（DMSO）第五页，共二十七页，编辑于2023年，星期五

二.分子的结构亚砜中如两个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对映体。例如：第六页，共二十七页，编辑于2023年，星期五

锍盐中如三个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对映体。例如：

分子的结构与三价氮相似，但由于两种构型之间的能垒较高，在室温不能互变。第七页，共二十七页，编辑于2023年，星期五三硫醇和硫酚1.硫醇的沸点比相近分子量的烷烃高,但低于相应的醇。2.硫醇在水中的溶解度比相应的醇小的多，这是因为醇难

于生成氢键。3.硫醇和硫酚都有特殊的臭味，随着分子量的增加，臭味也逐渐变弱。4.硫醇和硫酚中S—H的伸缩振动吸收峰在2600－2500/cm。

（一）物理性质：第八页，共二十七页，编辑于2023年，星期五1.酸性硫醇和硫酚的酸性较相应的醇、酚酸性强。（二）反应

可能是由于S－H键比O-H键弱，更容易电离。第九页，共二十七页，编辑于2023年，星期五2.

低级硫醇有毒，有极难闻的臭味。硫醇和硫酚与重金属离子作用，生成难溶物。3.硫醇弱氧化得二硫化物，强氧化（HNO3,KMnO4）得磺酸。

第十页，共二十七页，编辑于2023年，星期五4.硫醇和硫酚在催化加氢的条件下失去硫原子生成相应的烃。5.与醛酮的反应第十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期五6、硫醇和硫酚制备：第十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（三）硫醚

硫醚的沸点比相应的醚高，不溶于水。（1）.锍盐的重排反应斯提文（Stevens）重排：在碱性条件下，含有活泼亚甲基的锍盐及铵盐进行的重排，结果S+、N+上的基团重排到邻位亚甲基。1.反应：第十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（2）.锍碱的热分解反应同季铵碱热分解，分解成硫醚和烯烃。第十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（3）.硫醚氧化得亚砜，亚砜继续氧化生成砜。

用高碘酸作氧化剂可以使硫醚的氧化停留在生成亚峰的阶段。第十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（4）硫醚催化加氢生成烷烃。2.制备：用Willimanson合成法第十六页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（四）二甲亚砜溶解能力很强，许多化合物都可被二甲亚砜溶解，是一种很好的非质子性溶剂。第十七页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（五）磺酸和亚磺酸磺酸为强酸，与金属的氢氧化物生成稳定的盐，磺酸的钙盐、银盐和铅（二价）盐都易溶于水，不同于硫酸。烷基磺酸由卤代烃与亚硫酸盐反应得到：烷基磺酸还可由硫醇的氧化得到：第十八页，共二十七页，编辑于2023年，星期五芳基磺酸由芳香族化合物的磺化制备。亚磺酸为中等强度的酸，在空气中氧化成磺酸，用锌和盐酸还原则生成硫醇。亚磺酸由格利雅试剂与二氧化硫反应制备：第十九页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（六）硫酸酯硫酸二甲酯第二十页，共二十七页，编辑于2023年，星期五

有机磷化合物多用作杀虫剂。几乎将近一半的农药为有机磷农药。这类农药具有以下特点：杀虫迅速、及时；保证不对作物产生药害；易被水、酶、生物降解，无积累；用量低，残留量少；从化学角度看，品种多；很多具有内吸活性，比触杀进步；杀虫谱广（杀虫，杀螨，杀卵）。第二节含磷化合物第二十一页，共二十七页，编辑于2023年，星期五

一、分类和命名：膦——分子中含P-C或P-H键1.膦、（亚）膦酸衍生物在相应的类名前加上烃基的名称命名。2.磷（膦）酸酯类化合物的命名，含氧酯基用O-烃基表示。第二十二页，共二十七页，编辑于2023年，星期五二.分子的结构三烃基膦分子中，如三个烃基互不相同，分子有手性，能拆分成两个对映体。例如：已得到旋光的苄基丙基甲基膦：它在加热到较高温度时外消旋化。第二十三页，共二十七页，编辑于2023年，星期五

三反应（一）磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯1.碱性条件下水解，P-O键优先断裂，可彻底水解得磷酸：

2.P-C键一般稳定，但当邻近碳上有强吸电子基团或多重键

时，可水解断裂：

第二十四页，共二十七页，编辑于2023年，星期五（二）维悌希（Wittig）反应：维悌希试剂叶立德（Ylid）维悌希试剂可和醛酮反应。第二十五页，共二十七页，编辑于2023年，星期五反应的总结果：羰基中的氧被维悌希试剂中负性部分取代。例：第二十六页，共