白光LED荧光粉概述

白光LED荧光粉概述引言其中寻求高节能的照明光源已受到高度重视.白光发光二极管(LightEmittingDiode,LED)具有发光效率高、能耗低(仅为白炽灯的1/8)、寿命长(可达10h)、无污染等诸域[1–20]，被认为是替代白炽灯、荧光灯的一代绿色照明光源.目前，猎取白光LED的主要有效途径有以下几种：(1)蓝色LED芯片与可被蓝光有效激发的发黄光荧光粉结合组成白光LED[].放射的黄光与剩余的蓝光混合，通过调控二者强度比，从而获得各种色温的白光；(2)承受发紫外光的LED生多色混合组成白光LED.LED的关键.本文综述了白光LED表征做了较为具体的阐述.荧光粉的发光机理时间超过光的振动周期(10?11s).发光材料大多数都是晶体材料，其发光性能与合成种能级间跃迁，从而产生发光现象.目前，猎取白光LED的主要途径为光转换型，即利用波长为430~470nm的InGaN基蓝光LED和可被蓝光有效激发的掺杂稀土的钇铝石榴石Y3Al5O12(YAG)荧光材料结合组成白光发光材料.争论[28]觉察，当YAGCe为例，由于其发光是由电子的5d?4f跃迁引起的，跃迁能量受晶体环境影响较大，掺入CeYAG还可通过调整放射光谱位置，适应不同白光色度要求.刘如熹等[29]证明白这一理论，当YAGCe时，激发的黄光强度随Ce含量增大而增加；Gd取代Y后，放射主峰有红移趋势；GaAl种类及含量就可使放射主峰在肯定波长内发生变化，见图1(a).然而，此类荧光粉还存在着显色性较差、发光效率不够高、难以满足低色温照明要[30]说明，BaYF3中Ce3+→Eu2+间存在能量传递，当用263nm的紫外光激发时，Ce3+的4f能量以非辐射方式传递给Eu2+，使其放射增加，Ce3+将另一局部激发能向基态2F7/2和2F5/22Ce3+→Eu2+间能量传递，可获KCaF3Ce3+→Eu2+间的能量传递有类似途径，见图1(b)，因此进展多元素的掺杂为抑制上述缺点供给了一条思路.图1GdGa[29](a)和Eu2+,Ce3+在不同基质中的能级示意图[30](b)荧光粉的合成进展成法、溶胶?凝胶法、溶剂热法、化学共沉淀法、喷雾热解法、等离子体法等.高温固相法助熔剂，充分混合均匀，装入坩埚，送入焙烧炉，在肯定条件(温度、保护气氛、反响时间等)下进展烧结，得到产品.Glushkova等[31]以微米级的Al2O3和Y2O31600℃高温下保温20h，制备了YAG粉体，但性能并不抱负.随着对固相法反响机理的进一步[32,33].争论[34,35]说明，掺入少量硼和磷的化合物不仅可较大幅度降低烧结温度，还能在肯定程度上提高反转，当它所处单重态的较低振动能级与激发三重态的较高能级重叠时，就会发生系间窜跃，到达激发三重态，经过振动驰豫到达最低振动能级，然后以辐射形式放射光子跃10?8s，长于荧光材料(小于10?8s).张书生等[36]以Y2O3(4N),Al(OH)3(AR),Ce2O3(4N)为原料，参加适量助熔剂，于1400℃大1500制得高发光效率的YAG:Ce3+黄色荧光粉.图2显示参加适宜的助熔剂可提高荧光粉放射峰的强度.图2不同助熔剂条件下YAG:Ce荧光粉的放射光谱(激发波长460nm)[36]结温度高(多在1300℃6~8h)速有效地软化学合成方法来取代它.燃烧合成法并命名为自集中高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis,SHS).燃烧和材料的分解.以甘氨酸为例，燃烧过程中的化学反响机理[37]为3M(NO3)3+5NH2CH2COOH→+7N2+10CO2+,(1)2M(NO3)3→M2O3+6NO2+.(2)其中，M2O3可表示为(Y3/8Al5/8)2O3.由上述各式可以看出，反响中产生了大量多孔泡沫状.所得的前驱物经粉碎、煅烧后，最终制得荧光粉.[38]将所得前驱物经1450℃高温煅烧制得了纯度较高、尺寸为～μm的YAG:Tb荧光粉，如图3图31450℃下烧结所得YAG:Tb样品的SEM照片和激发光谱[38]Mukherjee[39]将硝酸钇、硝酸铝溶液按比例混合后，参加甘氨酸获得凝胶，进展1200℃高温下保温4h，得到粒径约为30nm的YAG光粉.随后掺杂稀土元素，觉察由于Eu3+被复原为Eu2+,Ce3+被氧化为Ce4+，导致Eu3+掺杂的YAG:Ce缺点.溶剂(水)热法溶剂(水)热合成法是指在肯定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)下利用水或溶剂中的物质发生化学反响进展的合成.其最大的优点是能得到其他方法无法制得的溶剂热合成技术在原理上与水热法格外.Inoue等[40]利用溶剂热法制备了YAG件下溶剂较易到达超临界或亚临界状态，即溶剂的压力和温度同时超过其临界点的状态，或溶剂温YAG.李红等[41]以异丙醇溶剂为反响介质，承受溶剂热法在300℃低温下保温10h，得到了平均粒径为200nm的球形单分散YAG粉体，如图4所示.通过温度对反响进程的影响分析了YAG当到达过饱和溶液时开头析晶形成YAG晶体.敏感的化合物参与的反响、生产本钱高、有机溶剂不易去除、对环境有污染.图4YAG粉体在不同温度下烧结10h后的XRD谱和TEM照片[41]溶胶?凝胶法溶胶?凝胶法是20世纪60年月进展起来的一种制备无机材料的工艺，已广泛应用于制备纳米发光材料.溶胶?凝胶法分为两类：原料为金属醇盐溶液的醇盐溶胶?凝胶法和原料为无机盐的水溶液溶胶?凝胶法.其根本原理为：金属醇盐或无机盐溶于溶剂蒸发枯燥转变成为凝胶，凝胶再经工艺过程温度低、使材料的制备过程易掌握、节约能源，原料的混合可到达分子级，产物化学均匀性好，且可对产品的粒度进展有效掌握.蒋洪川等[42]利用溶胶?凝胶法，以冰乙酸为催化剂制备了粒径约为1μm的Y3Al5O12:Ce3+,Tb3+稀土荧光粉，粉体最大激发波长为273nm，最大放射波长为545nm，色坐标为xy=.Kottaisamy等[43]YAG:Ce2致了其荧光谱发生了不同程度的红移，钆或镧共掺杂的YAG:Ce荧光粉的色坐标由原来5.溶胶－凝胶法的缺乏在于生产流境都有危害.图5YAG:Ce,Gd或YAG:Ce,La及其与YAG:Ce混合后在蓝色LED激发下得到的色坐标图[43]化学共沉淀法2种或2(OH?,CO32?,C2O42?等)，使原料溶液中直接制备粒度可控、高分散、化学均匀性好、纯度高的粉体，但颗粒的形貌难以掌握.张凯等[44]以硝酸铝、硝酸钇、硝酸铈为母盐，NH4HCO3和NH3·H2O为复合沉淀剂，利用共沉淀法制备了前驱体，将其在1000℃高温下煅烧，得到荧光粉.粉体外形近[45]承受共沉淀法，以NH4HCO3为沉淀剂，在1200℃下烧结得到纯度很高的YAG:Ce发生峰强度越来越高(如图6图61300℃烧结后得到的YAG:Ce粉体的SEM照片和不同烧结温度下得到的YAG:Ce粉体的放射光谱图[45]喷雾热解法粒.Kang[46]承受喷雾热解法制备了球形YAG:Eu及发光性能进展了争论.说明粉体在1000℃下烧结就可完全转化为纯YAG相，远低于固1100℃下烧结5hYAG:Ce3+粉体.争论觉察，参加柠檬酸有助于保持荧光粉的形态，参加适量助熔剂NaF标为xy=，色温为6165K，相关光谱分析结果见图7.图7YAG:Ce的激发光谱和放射光谱和白光的LED发光光谱[47]白光LED荧光粉的分类蓝光转换型荧光粉蓝光激发的黄色荧光粉YAG:Ce3+承受蓝光LED芯片加黄色1996年7月29日日亚化学在日本LED芯片上涂敷YAG:Ce3+黄色荧光粉,该黄粉主要成分是Y3Al5O12:Ce3+(YAG:Ce3以高温固相法在复原气氛中1600e下烧结制得,样品在~460nm蓝光芯片激发下放射中心位于~540nm宽带黄绿光(图1所示[9])。真正Tb3+,Gd3+,Eu3+,Pr3+,Sm3+等,以使荧光粉各方面性能得到改善[10~12]。但是这种构造的荧光粉中Ce3+离子的放射光谱不具连续光谱特性,显色性较差,色温高,偏冷白光,难以满足低色温照明的要求,且该荧光粉的众多专利长期被日本日亚公司所垄断,价格昂扬。YAG:Ce3+,可供选择的黄色荧光粉的数量格外少[12]。在YAG:Ce3+2023Kummer13]粉Tb3Al5O12:Ce3+(TAG:Ce3+),这种荧光粉与蓝光LED组合可发出暖色调的白Chen15,16TAG:Ce3+。觉察TAG:Ce3+0.03在460nm552nm,Ce3峰红移到红光区。图1YAG:Ce3+Kex450nm;Kem=530nm)图2Ca-A-SiAlON:Eu2+(Kex=460nm;Kem=590nm)与YAG:Ce3+的激发与放射光谱氮(氧)化物体系最近几年,稀土离子激活的氮(氧)化物受到很大关注,并得到迅猛进展,形成Eu2+,Ce3+,Y2+Sialon)Xie17Ca-A-SiAlON:Eu2+450nm光激发下放射590nmLED后色温1900~3300K,后经过改进[18,19]L-iA-SiAlON:Eu2+Al/S与O/N563~586nm间可调,与芯片组装成白光LED后,得到色温3000~5200K46~55lm#W-1,0.340,0.348)。但该荧光粉制备条件苛刻,需在0.5MPa的N2气氛中,以1700e的高温烧结2h。Piao等[20]比照了Ca-ASiAlON:Eu2+与YAG:Ce3+的发光性质(图2所示),觉察Ca-A-SiAlON:Eu2+硅酸盐体系2023年,日本Lum-itech公司已开头销售用于白光LED的SSE(Sr3SiO5:Eu)荧光粉。该粉可被390~480nm的光激580nm2800KPark等报道了Sr2SiO4:Eu2+[21]和Sr3SiO5:Eu2+[22],蓝光激发下,两种样品分别放射Ce3LED发光效率更高,但显色指数不如YAG:Ce3+LiuDing23,24Ca3SiO4Cl2:Eu2+和Ca5(SiO4)2Cl2:Eu2+。与氮(氧)化物相比,其制~1000e复原气氛中烧数小时即得。蓝光激发的红色荧光粉硫化物体系Ca1-x,SrxS:Eu2+的4f65dy4f7电Ca2609~647nm间移动;共掺杂Er3Tb3+,Ce3+等可增加红光放射[26,27]。然而,硫化物很不稳定,简洁分解并产生对人体有害的气体。氮化物体系氮化物荧光粉体系是一个浩大的家族,其中以氮化物红色荧光粉开发最早也最为成熟。目前应用的红色氮化物荧光粉主要有两种:M2Si5N8:Eu(M=Ca,Sr,Ba)[28~31CaAlSiN3:Eu[32,33]Eu2+激活的碱土硫化物。Schlieper28]Sr2Si5N8正交晶系,Pmn21空间群,a=571.0(2),b=682.2(2),c=934.1(2)pm,以Ba取代Sr后晶胞常数增大,a=578.3(2),b=695.9(2),c=939.1(2)pm位数分别为8和10,均与N配位。以O取代N并以Al取代Si以实现电荷平衡,可以制得M-SiAlON稳定性高;分解温度高;强度大;摩擦系数低,耐磨擦,是一种优良的荧光粉用基质29]。Piao等[30]合成的Sr2Si5N8:Eu2+荧光粉被蓝光芯片有效激发后,放射宽带红光(半峰宽92nm),能很好地与YAG:Ce3+协作(图3所示)。掺杂浓度低时,Eu2+10配位的Sr(òSr(òN0.2928(7)nm;度上升,则倾向于取代8配位的Sr(I)位置,Sr(I)-N键长为0.2865(6)nm,放射红移。Lu2CaMg2(S,iGe)3O12:Ce3+)Lu2CaMg2S,iGe)3O12:Ce3+470nm605nm150nm。该样品与蓝光芯片组合后得到WLED色温3500K,显色指数76,光效20.5lm#W-1。但是,以上几380nm始终延长到600nm,不仅掩盖了蓝光YAG:Ce3+黄色荧光粉的放射波长,因此,红色,450nm;Kem620nmandYAG:Ce3+LED光通量钨/钼酸盐体系395和460nm四周,Eu3+/钼酸盐体系即是35~40]Wang35,36]放射波长很抱负,处在人眼对红光光谱最敏感的617nm四周。我们也探讨了Eu3+离40酸盐利用Eu3+离子的较高4f465nm处的激发光谱强度高于395nm,有利于该类荧光粉在蓝光芯片中的应用(图4所/另外,荧光粉的放射谱也为半波宽较窄的线状谱,积分强度较小,从而影响LED的发光强度。蓝光激发的绿色荧光粉硫代镓酸盐体系图3Sr2Si5N8:Eu2+(Kex=450nm;Kem=620nm)与YAG:Ce3+的激发与放射光谱绿色荧光粉目前主要承受的是硫代镓酸盐体系,如SrGa2S4:Eu2+,在470nm激发下放射535nm41]Do42]Ca2+Sr2+由535nm红移至555nm,并使用这两种荧光粉与455nm蓝光芯片制作了绿光LED。然而该荧光粉需在有毒的H2SSr9Gd2W4O24:EuSastry43RMRSolid-stateRapidMetathesisReaction)在H2S气体制备了Sr1xEuxGa2S4。Jiang44]H2S气图3Sr2Si5N8:Eu2+(Kex=450nm;Kem=620nm)与YAG:Ce3+的激发与放射光谱图4图4Sr9Gd2W4O24:Eu的激发光谱(左)和放射光谱(右)Eu2+,Ce3+,Yb2+S2h制得了(M1-2x/vYbxm/2Si12-mnAlmnOnN16-n,MCa,L,iMg,0.1,0.5[m=2n[3.5,O取代N并以Al取代Si实现电荷平衡。当M=Ca,x=0.005,m=2n=2Ca0.995-A-Si9Al3ON15:0.005Yb2+光最强。样品呈现多峰宽带激发,445nm激发下,宽带放射549nm绿光,能较好地协作蓝光芯片使用。B-SiAlON:Eu2+在450nm激发下放射535nm绿光[48]。与SrGa2S4体系相比,该样品对环境友好得多,只是合成条件较苛刻。张梅等[49]承受高温固相法合成了黄绿色Sr1-yEuySi2O2-zN2+2z/3了其在LED硅酸盐体系碱土金属正硅酸盐基质是一类适合于白光LED的材料[50~52],Eu2与碱土金属离子半径相像而简洁进入晶格格位,且通过不同碱土金属离子的掺杂,Eu2+能量最低的5d53]Ba,Sr)2SiO4:Ba/Sr的比例,能被370~470nmChen等[55]报道了(Ba1.1Sr0.7Eu0.2)SiO4荧光粉,该荧光粉被460nm的蓝光激发,产生528nm的绿光放射(图5所示)。但是该荧光粉的温度特性不佳,其发光强度在150和300e25e77%和9%,因此,此类硅酸盐基质荧光粉还需解决温度特性的问题。图5(Ba1.1Sr0.7Eu0.2)SiO放射光谱近紫外光转换型荧光粉

图6Ba2SiO4:Eu2+的激发和放射光谱用于蓝光LED芯片的荧光粉的吸取峰要求位于420~470nm,时,放射峰位置蓝移;同时蓝光放射强度的增加速度快于黄光,导致整体放射的白光性LED芯片,由于激发光源的能量更高,能被有效激发的荧光粉种类极大增加,可供选择的高效荧光粉的种类更丰富,理论上可获得光效高、显色指数高以及各种相关色温的白光LED。因此紫光LED+三基色荧光粉制备白光LED为当前的热点领域。紫光激发的红色荧光粉Y2O2S:Eu3+Y2O3:Eu3+S取代一个O后,由于Eu-S键的共价性强于EuO~395nm处35]Y2O2S:Eu3+LED56,57]Yang58]Y2O2S:Eu3+450e剂则能有效改善样品形貌,提高发光强度。Chou等[59]Na2CO3BK2CO3BLi2CO3BLi3PO4=4B1B4B1为助熔剂掌握粒径,1150e烧2h合成了Y2O2S:Eu3+,得到5~10LmPark60]使用不同的助熔剂在1100e烧3h制得Y2O2S:Eu3+Bi3+。作者觉察2.08%BaCl2#2H2O和0.43%H3BO3联合用作助熔剂时能明显转变样品形貌,荧光粉粒径长大至400~800nm,外形规章,不团聚,发光强度为不使用助熔剂时的614倍。氮化物体系合于蓝色芯片白光LED的应用,也广泛地应用于紫光芯片的白光LED。前面提到的M2SSr,Ba)[28~31CaAlSiN3:Eu[32,33]近紫外激发的红色荧光粉,其物理化学性能和发光性能都优于Y2O2S:Eu3+。钨/钼酸盐体系钨/钼酸盐掺Eu3+体系在近紫外也有很好的激发,产生色纯度很高的红光放射[35~40,61~64]Wang61,62]A(MoO4)2:Eu(A=L,iNa,K)及Na5(MoO4)4:Eu,此类化合物在~395nm和~465nm的激发下均有较强的(M=Y,Gd),WO3,H2MoO4和Eu2O3混500e灼烧48h,重研磨后再在800e灼烧60h,制得NaLn(WO42-x(MoO4x:Eu3+(M=Y,Gd)NaY(WO4)2-x(MoO4)x:Eu3+在393和463nm四周有两个线状激发峰,其激发光谱与LED的放射光谱格外匹配,是抱负的白光LED用Chiu等[64]Mo/WLiEu(WO4)2-x(MoO4)xMo/W为2/0时,即LiEu(MoO42的发光最强。认为这是由于WO2-4和MoO2-4Eu3(WO2-4离为0.39(1)nm,MoO2-401386(6)nm度不同。并在争论L,iNa,K对Eu3+激发的钨/钼酸盐的发光强度影响中得出一样的结Li的半径最小,两个Eu3+之间的距离最小,发光强度最高,而K则最低。此外Sr2La8(GeO4)6O2:Eu3+[65]体系亦观看到了红光放射。紫光激发的绿色荧光粉ZnS:Cu+/Al3+67~530nm处有较强的绿光放射,有关该荧光粉的专利也很多。但由于是硫化物,在稳定性和环保方面有所欠缺。硅酸盐体系M2SiO4:Eu2+(M2+=Ca2Sr2+Ba2+粉。其中,M存在三种不同的晶格位:9配位的M(?)和M(ò)位置,M-O键长较6MóZhang68]H3BO3为助熔剂在弱复原气氛505nm6Kim69]究了M2SiO4:Eu2+(MCa,Sr,Ba400K370nmCa或Ba70~72]也有较好的绿光放射。氮(氧)化物体系氮(氧)化物体系用于近紫外激发的绿色荧光粉放射强度高,在该领域的应用前景Eu2+[50]nm光均可有效激发。其光谱性质均为Eu2+的4f7~4f65dNUV白光LED中的应用极有潜力。目前,铝酸盐体系[73,74]也观看到了很好的绿光放射。Chen等[75]最近争论Ce3+离子的浓度,荧光粉在~400nm7所示)。图7Sr3-2xCexNaxAlO4F(x=0.01,0.12,and0.20)a)和放射光谱(b)紫光激发的蓝色荧光粉BAM:Eu2+BAM:Eu2+酸盐BaMgAl10O17Al2O3MgAl2O4的混合物,实