化学热力学基本定律与函数第三讲

化学热力学基本定律与函数第三讲第一页，共五十六页，编辑于2023年，星期五(2).变温过程的熵变(1)物质的量一定的等容变温过程(2)物质的量一定的等压变温过程第二页，共五十六页，编辑于2023年，星期五(3).理想气体P、V、T同时变化过程的熵变1.先等温后等容2.先等温后等压

这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：第三页，共五十六页，编辑于2023年，星期五(4).环境的熵变1)任何可逆变化时环境的熵变2)体系的热效应可能是不可逆的，但由于环境很大，对环境可看作是可逆热效应第四页，共五十六页，编辑于2023年，星期五(4).相变化过程熵变1)可逆相变的S

因定温，定压，且W′＝０，所以Qp＝H，又因是定温可逆，故:由于fusHm＞０，vapHm＞０，故同物质:

Sm(s)＜Sm（l）＜Sm(g)第五页，共五十六页，编辑于2023年，星期五S＝S１＋S２＋S３不可逆相变S=?H2O（l,90℃,101325Pa）H2O（g,90℃,101325Pa)S1S3可逆相变S2H2O(l,100℃,101325Pa)H2O(g,100℃,101325Pa)寻求可逆途径的依据：(i)途径中的每一步必须可逆；(ii)途径中每步S的计算有相应的公式可利用；(iii)有相应于每步S计算式所需的热数据。2）不可逆相变的S需寻求可逆途径计算。例如：

第六页，共五十六页，编辑于2023年，星期五(5)绝热过程：解：∵δQ=0，δW=0，∴dU=0，dT=0

故可设一个等温可逆过程求的原过程的ΔS为：∴原过程自发

因为体系不是隔离体系，所以根据上述结果还不能判断原过程是否自发。因此需要考虑环境的熵变：例如：物质的量为n的理想气体绝热自由膨胀，体积由V1膨胀至V2，求ΔS，并判断该过程是否自发。

对于绝热可逆过程，ΔS=0；对于绝热不可逆过程，ΔS>0，具体需设计始、终态相同的可逆过程来计算。第七页，共五十六页，编辑于2023年，星期五9.热力学第二定律的本质和熵的统计意义所有自动过程都是混乱度小的状态混乱度大的状态分布不均匀的状态分布均匀的状态有序状态无序状态第八页，共五十六页，编辑于2023年，星期五例1热与功转换的不可逆性

热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程，也是熵增加的过程，其逆过程决不会自动发生。

将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，是自发的过程，也是熵增加的过程，其逆过程决不会自动发生。例2气体混合过程的不可逆性第九页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

处于低温时的体系，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，低温物体中部分分子将从低能级转移到较高能级，分子在各能级上分布更均匀，相当混乱度增加的过程，是自发过程，也是熵增加的过程；其逆过程不可能自动发生。例3热传导过程的不可逆性

从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，因此体系的混乱度与熵函数必然存在联系。那么，它们之间是怎么联系的呢？第十页，共五十六页，编辑于2023年，星期五热力学概率和数学概率

热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用Ω表示。数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比。

例如：有4个小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。分配方式(4,0)(3,1)(2,2)(1,3)(0,4)分配微观状态数Ω(4,0)=C44=1Ω(3,1)=C43=4Ω(2,2)=C42=6Ω(1,3)=C41=4

Ω(0,4)=C40=1第十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期五其中，均匀分布的热力学概率Ω(2,2)最大，为6。

每一种微观态数出现的概率都是1/16，但以(2,2)均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从0→1。

如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。第十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期五Boltzmann公式

自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。这与熵的变化方向相同;另一方面，热力学概率Ω和熵S都是热力学能U，体积V和粒子数N的函数，因此，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：S=S(Ω)该函数应该是什么形式呢？

因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。因此Boltzmann认为熵与热力学概率应该有如下的对数形式：S=klnΩ第十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期五Boltzmann公式的意义

上式就是Boltzmann公式，式中k是Boltzmann常数。从上式可见，熵具有统计意义；熵值的大小与体系的微观状态数(体系的混乱度)相关，它是体系混乱度的一种量度：熵值小的状态，对应Ω较小的状态，即比较有序的状态；而熵值较大的状态，对应Ω较大的状态，即比较无序的状态。

Boltzmann公式是热力学宏观量S和微观量概率Ω的桥梁，使热力学与统计热力学联系在一起，从而奠定了统计热力学的基础。第十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性，或者说一切不可逆过程都与热转换为功的不可逆性相关。热力学第二定律的本质

一切自发的不可逆过程都是从有序向无序变化的过程，向混乱度增加的方向变化的过程。这就是热力学第二定律所说明的不可逆过程的微观本质。第十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

熵的基本性质小结

熵是可逆过程的热与温度的比值,

不可逆过程不是熵熵是状态函数；熵是容量性质，具有加和性；熵不是能量，故不守恒；熵是体系混乱度的度量；熵函数揭示了一切热力学过程的共同本质:

自发向总熵增加的方向变化；熵增加值越大，过程的不可逆程度越大——第十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期五(十一).化学反应的熵变与规定熵

(conventionalentropy)1.热力学第三定律和规定熵对于一个化学反应：aA+dD===xX+yY怎样求物质的熵值呢？

由上式可见，只要求出反应物和生成物的熵值，就可以求出反应的熵变。

是一个不可逆过程，因此不能由热温商来求其熵变。但是根据熵是状态函数，所以可由反应前后各物质的熵值来求化学反应的熵变，即第十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期五由（1）上式第一项S0由热力学第三定律求得：

热力学第三定律：“在0K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”得由两项构成！如果是CO，它可能有CO和OC两种排列方式，则有两种微观状态数，熵值就不为零。第十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

以Cp/T为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值，如图所示：（2）上式第二项用积分法求

阴影下的面积，就是所要求的该物质的熵。第十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

若0K到T之间有相变，则积分不连续。必须加上对应相变点的熵变，其积分公式可表示为：第二十页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

应用德拜理论公式CV,m＝aT３，在低温时Cp≈CV,

得:

规定在0K时完整晶体的熵值为零，并从0K到温度T按上述方法进行积分求得的熵值称为规定熵。第二十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

1mol物质在温度T时的规定熵，叫摩尔规定熵，也叫绝对熵，用Sm(T)表示。

1mol物质B在pΘ和温度T时的规定熵，叫标准摩尔规定熵，简称标准摩尔熵，用SmΘ(T)

表示：2、标准摩尔熵第二十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期五3.化学反应的标准熵变温度为T时:对于一个化学反应，aA+dD===xX+yY第二十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期五1.为什么要定义新函数

热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。

热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是隔离体系，否则必须同时考虑体系和环境的熵变。因此，很不方便。

通常反应总是在等温等压或等温等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。十二.亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能第二十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期五2.亥姆霍兹自由能

亥姆霍兹（vonHelmholz,H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数

由热力学第一、二两个定律联合和在等温的条件下可得到：–d(U–

TS)≥

–

WTA称为亥姆霍兹自由能(Helmholzfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。第二十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

所以-dAT≥

-δWT

，即：等温、可逆过程中，封闭体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值；若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少值。可见，亥姆霍兹自由能可以理解为“等温条件下封闭体系做功的本领”，所以也把A称为功函（workfunction或workcontent）。此处的不可逆过程是否自发过程？第二十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期五如果体系在等温、等容且不作其它功的条件下

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。在上述条件下，如果对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行，并且进行到在该条件下亥姆霍兹自由能所允许的最小值，达到平衡为止。这就是亥姆霍兹自由能判据(△A也称“等温等容位”)。或irrirr体系不可能自动地发生△AT,V,W’=0>0的变化。第二十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期五3.吉布斯自由能

吉布斯（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能(Gibbsfreeenergy)，是状态函数，具有容量性质。由热力学第一、二两个定律联合得：在等温等压的条件下可得到:第二十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能此处的不可逆过程是否自发过程？irrirr

所以

–dGT,p

≥–

W’

或–△GT,p

≥–W’，即：在等温等压和可逆过程中，封闭体系对外所做的最大非体积功等于体系吉布斯自由能的减少值；等温等压的不可逆过程，对外所做的非体积功小于体系吉布斯自由能的减少值。可见，G是体系在等温等压条件下做非体积功的本领。第二十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期五吉布斯自由能如果体系在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，

等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程。在上述条件下，如果对体系任其自然，不去管它，则自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行并且进行到在该条件下吉布斯自由能所允许的最小值，达到平衡为止。这就是吉布斯自由能判据(△G又称之为等温压等位)。因为大部分实验在等温等压条件下进行，所以这个判据特别有用。irirrr体系不可能自动地发生△GT,p,W’=0>0的变化。第三十页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

值得指出，A、G和H一样都是辅助函数，它们本身都没有明确的物理意义，都不是热力学定律的直接结果(内能和熵是热力学定律的直接结果)。但是它们都是状态函数。尽管在非等温等容和非等温等压的条件下，A和G的物理意义不明确，但是作为体系的状态函数，它们依然存在着。从A和G的定义式可知，由于U、H和S的绝对值无法求得，所以A和G的绝对值也无法求得。第三十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期五4.其它热力学判据熵判据：隔离体系，与环境既没有功也没有热的交换，即第一、二定律联合式：第三十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期五等熵等压时，由联合式得：焓判据:不等号，不可逆，自发；等号，可逆过程，平衡；等熵等容时，由联合式得：热力学能判据:不等号，不可逆，自发；等号，可逆过程，平衡；第一、二定律联合式：第三十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

热力学上体系平衡的判据是S、A、G

熵判据:平衡达最大亥氏自由能判据:平衡达最小吉氏自由能判据:平衡达最小

既满足平衡的一般条件,又满足热力学平衡条件的平衡称为稳定平衡(态)；满足平衡的一般条件,但不满足热力学平衡条件的平衡称为亚稳(定)平衡(或介安状态)；自平△GT,p,W’=0

≤0自平△AT,V,W’=0

≤0自平△S隔离≥0第三十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期五5.G及A的计算(A)

G，A是状态函数，其变量仅与始末态有关，不管过程是否可逆，只要始末态相同，G,A

相同。(B)若过程不可逆，要设计可逆过程。(C)利用状态函数变量之间的关系式计算GT=HTSAT=UTSGA=HU=(PV)=

nRT=nRTdG=SdT+VdPdA=SdTPdV

(D)G,A是容量性质，具有加和性。(1).计算原则(2).恒温可逆简单状态变化的G及A的计算(3).恒温相变过程的G及A的计算第三十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期五当ΔCp不大，或不要作精确计算时，设ΔCp=0，则：(4).化学反应rGmΘ的熵法计算T,pΘ对反应：

这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值求出任意温度时的值。第三十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期五(5).自由能函数法计算rGmΘ根据定义第三十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期五上式左端称为“自由能函数”，用Ф(T)表示，则第三十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

在一定温度范围内，将同一反应在n个温度下的△Ф(T)的值取算术平均值，有因此，可得近似计算式其中:称为反应的自由能函数第三十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期五十三.热力学函数间的关系1、基本定义式热力学函数间的关系图第四十页，共五十六页，编辑于2023年，星期五2.特征微分式(1).(2).(3).(4).热一、二律结合式上式与三个定义式组合※

组成不变或处于物质平衡的封闭体系；适用条件：※可逆或平衡过程；※不做非体积功；第四十一页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

特征函数对应的自变量称为特征变量。只有特征变量对应的函数才能叫做特征函数。当不做非体积功和特征变量恒定时，对应的特征函数就是过程方向的判据。

若给出一个特征函数，则可用它确定体系的全部热力学性质。（见教材240页）特征函数∴由特征微分式第四十二页，共五十六页，编辑于2023年，星期五

3.对应系数微分式U=f(S,V)H=f(S,p)G=f(T,p)A=f(T,V)dU=TdS

pdV

dH=TdS+Vdp

dA=SdTpdVdG=SdT+Vdp

第四十三页，共五十六页，编辑于2023年，星期五第四十四页，共五十六页，编辑于2023年，星期五4．麦克斯韦关系式（Maxwell’srelations)得Maxwell关系式：根据全微分的二阶混合偏导数相等的原理：dz=Mdx+Ndyz=f(x,y)dU=TdS

pdV

dH=TdS+Vdp

dG=SdT+Vdp

dA=SdTpdV应用见241页第四十五页，共五十六页，编辑于2023年，星期五5.吉布斯自由能与温度的关系

——Gibbs-Helmholtz方程根据基本公式dG=-

SdT+Vdp根据定义式G=H

-

TS在温度T时，△G=△H

-

T△S，则：所以（1）第四十六页，共五十六页，编辑于2023年，星期五在公式(1)等式两边各乘得：左边就是对T微商的结果，则：移项得：（2）

式(1)和(2)叫做吉布斯-亥姆霍兹等压方程式，在讨论化学平衡时，(2)式是常用的重要公式。第四十七页，共五十六页，编辑于2023年，星期五式（2）不定积分得因为所以

可见，若知道物质CP与T的关系和某一温度的反应热，就可求出△H0；若再知道反应在某一温度的△G(T1)，则可从上式求出积分常数I，然后可根据上式求另一温度下的△G(T2

)。第四十八页，共五十六页，编辑于2023年，星期五用相似的方法，由和得吉布斯-亥姆霍兹等容方程式：第四十九页，共五十六页，编辑于2023年，星期五6.吉布斯自由能与压力的关系

——Gibbs-Helmholtz方程由特征微分式得：移项积分得

把温度为T、压力为pΘ的纯物质作为标准态，其吉布斯自由能用GΘ

表示，则压力为p时的吉布斯自由能G为：对于理想气体有第五十页，共五十六页，编辑于2023年，星期五7.热力学第三定律的实验依据凝聚体系的△G和△H与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的△G和△H与T的关系，发现温度降低时，△G和△H值有趋于相等的趋势(如图所示)。用公式可表示为：虽然有但是还不能断定△S=0，因为根据△G−△H=−T△S知，当T→0时，即使△S≠