第六章固体的磁学性质和磁性材料详解演示文稿

第六章固体的磁学性质和磁性材料详解演示文稿目前一页\总数三十三页\编于七点优选第六章固体的磁学性质和磁性材料目前二页\总数三十三页\编于七点物质磁性来源的同一性。原子磁矩应该是构成原子的所有基本粒子磁矩的叠加。但是实际上原子核磁矩要比电子磁矩小三个数量级，在一般情况下可以忽略不计。因此，原子磁矩主要来源于原子核外电子的自旋磁矩与轨道磁矩。如果原子中所有起作用的磁矩全部抵消，则原子的固有磁矩为零。但在外磁场作用下仍具有感生磁矩，并产生抗磁性。如果如果原子中所有起作用的磁没有完全抵消，则原子的固有磁矩不为零，那么原子就具有磁偶极子的性质。原子内电子的运动便构成了物质的载磁子。尽管宏观物质的磁性是多种多样的，但这些磁性都来源于这种载磁子。这便是物质磁性来源的同一性。目前三页\总数三十三页\编于七点(二)物质磁性的普遍性物质磁性的普遍性首先表现在它无处不在：（1）物质的各种形态，无论是固态、液态、气态、等离子态、超高密度态和反物质态都会具有磁性；（2）物质的各个层次，无论是原子、原子核、基本粒子和基础粒子等都会具有磁性。（3）无限广袤的宇宙，无论是各个天体，还是星际空间都存在着或强或弱的磁场。例如：地球磁场强度约为240A/m，太阳的普遍磁场强度约为80A/m，而中子星的磁场强度高达1013-1014A/m。物质的磁性的普遍性还表现在磁性与物质的其他属性之间存在着广泛的联系，并构成多种多样的耦合效应和双重（多重）效应（例如磁电效应、磁光效应、磁声效应和磁热效应等）。这些效应既是了解物质结构和性能关系的重要途径，又是发展各种应用技术和功能器件（例如磁光存储技术、磁记录技术和霍尔器件等）的基础。目前四页\总数三十三页\编于七点（三）物质磁性的特殊性和多样性1.电子交换作用原子磁矩为零的物质具有抗磁性（Diamagnetism）。原子内具有未成对的电子使得原子的固有磁矩不为零是物质磁性的必要条件。但是，由于近邻原子共用电子（交换电子）所引起的静电作用，及交换作用可以影响物质的磁性。交换作用所产生能量，通常用A表示，称作交换能，因其以波函数的积分形式出现，也称作交换积分。它取决于近邻原子未填满的电子壳层相互靠近的程度，并决定了原子磁矩的排列方式和物质的基本磁性。一般地：当A大于零时，交换作用使得相邻原子磁矩平行排列，产生铁磁性（Iferromagnetism）。当A小于零时，交换作用使得相邻原子磁矩反平行排列，产生反铁磁性（Antiferromagnetism）。当原子间距离足够大时，A值很小时，交换作用已不足于克服热运动的干扰，使得原子磁矩随机取向排列，于是产生顺磁性（Paramagnetism）目前五页\总数三十三页\编于七点铁氧体磁性材料具有亚铁磁性（Ferrimagnetism）,其中金属离子

具有几种不同的亚点阵晶格，因相邻的亚点阵晶格相距太远，因此在其格点的金属离子之间不能直接发生交换作用，但可以通过位于它们之间的氧原子间接发生交换作用，或称超交换作用（Superexchange）。我们以NiO为例来讨论自旋耦合如何产生反铁磁性，也就是所谓超交换作用（Superedchange）。图6.5示意这种超交换作用。

Ni2+离子有8个d电子，在八面体配位环境中，只有其中2个电子为成单状态，它们占据八面体晶体场中的eg轨道（dz2和dx2-y2）。这些轨道是平行于晶胞轴取向的，因此指向毗邻的氧负离子O2-。Ni2+离子的eg轨道上的未成对电子能与O2-离子p电子进行磁耦合，耦合过程发生电子从Ni2+离子的eg轨道跃迁到O2-离子的p轨道。这样，每个O2-离子的p轨道上就有2个反平行耦合的电子。所以，NiO晶体中允许直链耦合发生，总结果造成毗邻的镍离子和氧离子相间排列，并且是反平行耦合的。图6.5超交换作用目前六页\总数三十三页\编于七点图6.1成单电子自旋取向和材料的磁性a抗磁性b铁磁性c反铁磁性d亚铁磁性

目前七页\总数三十三页\编于七点2.抗磁性拉莫尔进动在外磁场作用下，原子内的电子轨道将绕着场向进动（称作拉莫尔进动），并因此获得附加的角速度和微观环形电流，同时也得到了附加的磁矩。按照楞次定律：该环形电流所产生的磁矩与外磁场方向相反，由此而产生的物质磁性称作抗磁性。它无例外地存在于一切物质中，但只有原子核磁矩为零的物质才可能在宏观上表现出来，并称这种物质为抗磁性物质。在另外一些物质中，这种磁性往往被更强的其他磁性所掩盖。如上所述，在外磁场作用下，原子产生与外磁场方向相反的感生磁矩，原子磁矩叠加的结果使得宏观物质也产生了与外磁场方向相反的磁矩。如果外磁场强度为H（A/m），宏观物质单位体积的磁矩叫磁化强度I（A/m），那么，它与外磁场强度H之比叫做磁化率，通常用K表示，即K=I/H

，显然，由于抗磁性物质的I与H的方向相反，所以K为负值。它的大小及其与温度的关系因抗磁性物质的类型不同而不同。还可以将K表示为摩尔磁化率χ，χ=KM/d式中M是物质的分子量，d为物质样品的密度。目前八页\总数三十三页\编于七点抗磁性物质的分类根据抗磁性物质χ值的大小及其与温度的关系可将抗磁性物质分为三种类型：1弱抗磁性例如惰性气体、金属铜、锌、银、金、汞等和大量的有机化合物，磁化率极低，约为-10-6，并基本与温度无关；2反常抗磁性例如金属铋、镓、碲、石墨以及γ-铜锌合金，其磁化率较前者约大10-100倍，Bi的磁化率χ比较反常，是场强H的周期函数，并强烈与温度有关；3超导体抗磁性许多金属在其临界温度和临界磁场以下时呈现超导性，具有超导体完全抗磁性，这相当于其磁化率χ=-1.目前九页\总数三十三页\编于七点3.顺磁性原子、分子或离子具有不等于零的磁矩，并在外磁场作用下沿轴向排列时便产生顺磁性。顺磁性物质的磁化率χ为正值，数值亦很小，约为10-3-10-6，所以是一种弱磁性。顺磁性也可以分为三类：（1）郎之万（Langevin）顺磁性包括O2和N2气体、三价Pt和Pd、稀土元素，许多金属盐以及居里温度以上的铁磁性和亚铁磁性物质。这些物质的原子磁矩可自由地进行热振动，它们的χ值与温度有关，并服从居里（Curie）定律：χ=C/T或者居里-外斯（Curie-Weiss）定律：

χ=C/（T+θ）式中：C—居里常数（K），T—绝对温度（K），θ—外斯常数，可大于或小于零（K）图6.3χ-1~T的关系图

T(K)θχ斜率C居里（Curie）定律居里-外斯（Curie-Weiss）目前十页\总数三十三页\编于七点(2)泡利（Pauli）顺磁性典型代表物为碱金属，它们的磁化率相对较前一种为低，并且其值几乎不随温度变化。（3）超顺磁性在常态下为铁磁性的物质，当呈现为极微细的粒子时则表现为超顺磁性。此时粒子的自发极化本身作热运动，产生郎之万磁性行为，初始磁化率随温度降低而升高。4强磁性在强磁性物质中，原子间的交换作用使得原子磁矩保持有秩序地排列，即产生所谓自发磁化。原子磁矩方向排列规律一致的自发磁化区域叫做磁畴。该区域的磁化强度称为自发磁化强度，它也是宏观物质的极限磁化强度，即饱和磁化强度，通常用符号Ms表示。强磁性物质的磁化率χ值是很大的正值，并且易于在外磁场作用下达到饱和磁化。强磁性可以分为如下三种类型。目前十一页\总数三十三页\编于七点（1）铁磁型（ferromagnetism）铁磁性物质的原子磁矩的排列为方向一致的整齐排列，随着温度的升高，这种排列受热扰动的影响而愈加紊乱，同时物质的自发磁化强度也愈来愈小。当温度上升到某一定值TC(居里温度)时，自发磁化消失，物质由铁磁型转变为顺磁性。大部分强磁性金属和合金属于这种磁性。目前十二页\总数三十三页\编于七点（2）亚铁磁性（Ferrimagnetism）在亚铁磁性物质中，金属原子所占据的点阵格点可分为两种或两种以上的亚点阵。同一种亚点阵上的原子磁矩皆互相平行排列，但不同亚点阵间存在着原子磁矩的反平行排列。由于磁矩反平行排列的亚点阵上原子磁矩的数量和（或）大小各不相同，因而相加的结果仍表现为不等于零的自发磁化强度MS。某些铁氧体属于这一类磁性。由于每种亚点阵的自发磁化强度随温度变化的规律彼此不同，因而相加后的磁化强度随温度的变化曲线可以具有不同于铁磁性的各种特殊形状，可以分为P型、R型和N型，也有与铁磁性相同的Q型。其中N型在T=TCOM时，MS=0，表示反平行排列的亚点阵的磁矩在此温度下互相抵消，TCOM叫抵消点。TTcR型P型N型TCOM目前十三页\总数三十三页\编于七点（3）弱铁磁型（寄生铁磁性）原子磁矩的排列呈反平行的同等磁矩略有倾斜，在倾斜方向产生微弱的自发磁化。α-Fe2O3和亚铁氧体R-Fe2O3中可以观察到这种铁磁性。磁化强度较铁磁性和亚铁磁性弱，故称为弱铁磁型。磁矩的排列与正常铁磁性相似。该类铁磁性似寄生在反铁磁性之中，故又称为寄生铁磁性。目前十四页\总数三十三页\编于七点5反铁磁性反铁磁性物质的原子磁矩具有完全相互抵消的有序排列，因而自发磁化强度为零。但在外磁场作用下仍具有相当于强顺磁性物质的磁化率（χ为10-3-10-6），所以这类磁性为弱磁性。随着温度升高，磁矩完全抵消的有序排列受到越来越大的破环，因而磁化率χ值也随之上升。当温度上升到Tn(反铁磁居里温度或称为奈耳温度)时，χ值达到最大；超过Tn,有序排列完全破环，而成为混乱排列并转化为顺磁性。根据原子磁矩排列方式的不同，可将反铁磁性分为以下几种类型：（1）正常铁磁性原子磁矩排列为互相平行而大小和数量相等的两组。MnO、NiO及FeS等化合物具有这种磁性。目前十五页\总数三十三页\编于七点(2)螺旋磁性原子磁矩排列：在晶体的一个平面内，原子磁矩的排列如铁磁性那样方向一致，而在相邻的另一个平面内，原子磁矩较前一个平面内的原子磁矩，在平面内一致性地旋转了一定的角度。余此类推，形成螺旋式的旋转。每个相邻晶面原子磁矩的旋转角度为20—40度，并通常随温度的升高而减小。重稀土金属Tb、Dy、Ho、Er、Tm等在一定温度范围内具有这种磁性。（3）自旋密度波原子磁矩密度（自旋密度）本身具有正旋波调制结构。在Cr及其合金中存在这种结构。目前十六页\总数三十三页\编于七点表6.1磁化率与磁行为类型磁性种类典型的χ值χ随温度的变化

χ随场强的变化抗磁性-1×10-6无变化无关顺磁性0~10-2减小无关铁磁性10-2~10-6减小无关反铁磁性0~10-2增加有关抗磁性物质是那些P<1,K、χ是小的负值的物质；对顺磁物质则恰恰相反，P>1,K、χ是正值。当物质置于磁场中时，抗磁性物质其中通过的磁力线大于其在真空中的值，对顺磁性物质，则刚好相反，稍少于真空中数目，图6.2示意此种情况。于是，顺磁物质和磁场相吸引。抗磁物质与磁场产生稍微的排斥作用。对于铁磁物质，可观察到P>>1及大的K、χ值。这样的材料与磁场强烈吸引；反铁磁性物质的P=1，K、χ为正值并且与顺磁物质值的大小差不多或稍小一些。目前十七页\总数三十三页\编于七点磁化率与温度关系的原因讨论

1.顺磁材料的磁化率χ值对应于材料中存在未成对电子，并且这些电子在磁场中呈现某种排列趋势的情况。在铁磁材料中，由于晶体结构中毗邻粒子间的协同相互作用，电子自旋平行排列。大的χ值表示巨大数目自旋子的平行排列。一般地，除非磁场极强或所采用温度极低，对给定的材料来说，并非全部自旋子都是平行排列在反铁磁材料中，电子自旋是反平行排列的，结果对磁化率有抵消作用。因此，磁化率较低，对应反平行自旋排列的无序相。

2.对所有材料来说，升高温度都会影响到离子和电子热能的增加，所以升高温度自然会增加结构无序的趋势。对顺磁物质，离子和电子的热能增加可以部分抵消所加磁场的有序化影响。只要磁场一撤开，电子自旋的方向就变为无序。因此，顺磁物质的磁化率χ值随温度升高遵从居里或居里-威斯定律，呈减小趋势。

3.对于铁磁材料和反铁磁材料，温度的影响是在原本完善的有序地或者反平行的自旋排列中引入了无序化。对铁磁材料，结果造成χ随温度升高而迅速减小；对于反铁磁材料，这导致反平行有序化的减弱，即增加了“无序”电子自旋的数目，因而增加了χ值。目前十八页\总数三十三页\编于七点(三)磁矩μ计算材料的磁性质常常很方便的使用磁矩μ来表示。这一参数直接与原子中未成对的电子数目相联系，它与χ值的关系如下：χ=6.1.7式中N是Avogradlo常数，β是Bohr磁子（Magneton），K是Bolzman常数，将此常数代入6.1.7式，可导出：μ=2.83（χT）1/26.1.8磁化率和磁矩常常使用古埃（Gouy）天平测定，磁强计还可以测定变温磁化率。目前十九页\总数三十三页\编于七点磁矩的计算不成对电子的磁性可以看作由电子自旋和电子轨道运动两部分构成，其中电子自旋是最重要的部分。电子自旋磁矩μs的大小为：μs=g6.1.9式中g是旋磁比（Gyromagneticratio）.取值为~2.00，s是不同的成单电子自旋量子数总和，1个电子的s=1/2。磁矩的单位是BM，称作玻尔磁子，其大小定义为1BM=6.1.10式中：e

电子电荷，h普朗克常数，m电子质量，c

光速。例如，1个成单电子的磁矩为μs=g=2=1.73BM目前二十页\总数三十三页\编于七点电子轨道围绕原子核运动产生的轨道磁矩也对总磁矩有贡献。如果考虑全部轨道磁矩，这时总磁矩为：μs+L=6.1.1式中L是粒子的轨道量子数。式（6.1.9）、（6.1.11）可以应用于自由原子和离子，但对于固体材料，式（6.1.11）并不成立。这是因为原子或离子周围的电场限制了电子轨道的运动。因此，在一般情况下，实验观察到的磁矩近似等于或者大于仅由电子自旋计算出的磁矩。尽管上述计算方法有其深奥的量子力学来源，但与实验值之间的符合并不十分好。对铁磁和反铁磁材料，有时也使用更简化的方程：μ=gs6.1.12或者干脆将g作为可调参数以与实验结果吻合。目前二十一页\总数三十三页\编于七点磁畴和磁滞曲线

软磁记料具有磁畴结构是一切磁性材料的共同特点。在每个磁畴中，所有自旋子的取向排列是一平行的方式，但除非材料是在饱和状态下，不同的磁畴具有不同的自旋方向。磁畴的取向与外加磁场强度成正比例关系，但不是线性关系，而是像我们在第5章讨论铁电材料时电滞曲线那样的关系，称作磁滞曲线。随着磁场强度变大，磁畴取向有序度增大，在充分高的磁场下，全部磁畴的自旋方向都是平行的，这时达到饱和磁化状态。但当外加磁场强度变为零时，就是撤去外加磁场，材料并不能达到完全去磁化。要达到完全去磁化，就需要加一个反向磁场，其强度为HC，同样也可称作材料的矫正顽场。HC可以作为磁性材料分类的一个参数。HCMSHM目前二十二页\总数三十三页\编于七点

图6.6给出根据HC对磁性材料的分类。

HC很低的材料称作软磁材料，其具有相应的的导磁率；HC高的材料称作硬磁材料，其具有相应高的残余磁化率Mr，就是磁场关闭后所剩余的磁化率。硬磁材料不容易去磁，因此可用于永久磁体。图6.6磁性材料的分类10-11101102103104105106HC(A/m)软磁材料磁记录介质磁记忆材料半硬磁材料永磁材料半硬磁材料半硬磁材料目前二十三页\总数三十三页\编于七点§6.2代表性磁性材料的结构和性质金属与合金磁性材料

1.过渡金属磁性材料元素周期表中d区过渡金属有5个元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni和f区的大多数镧系元素呈现出铁磁性或者反铁磁性。Fe、Co、Ni是铁磁体。α-Fe是体心立方结构，自旋指向平行于立方晶胞的[100]方向；金属镍是面心立方结构，自旋指向平行于立方体体对角线的[111]方向；而金属钴是六方密堆结构，自旋取向平行于晶体的c轴。图6.7示意这些情况。由此可见，铁磁性并不要求特定的晶体结构。铬和锰在低温下（TN：95K（Mn）;313K(Cr)）是反铁磁体。Mn具有复杂的结构，Cr类似于α-Fe具有体心立方结构。图6.7体心立方α-Fe、面心立方Ni和六方密堆Co中的铁磁性有序目前二十四页\总数三十三页\编于七点

3个铁磁元素都位于周期系第一过渡系列，电子构型分别为：Fed6s2Cod7s2Nid8s2

在自由态，这些原子的4s轨道是填满电子的。但能带理论计算表明，在铁磁态，4s能带并不是全满，而是部分迁入d带。于是，Fe、Co、Ni的未成对电子数依次为2.2、1.7、0.6。饱和磁化率值与未成对电子成正比例，每个铁原子的净磁矩为2.2BM。如此计算的Fe原子的电子构型为d7.4s0.6,未成对电子数为2.4。当形成合金时，随着进入d轨道的电子总数的增多，其未成对电子数会减少，铁磁性能就会下降。例如组成为Fe0.8Co0.2的合金具有最大的未成对电子数为2.4，经过Co、Ni，到Ni0.4Cu0.6时，成单电子数变为零；在合金Fe0.8Co0.2的另一侧，经过Fe、Mn、Cr，未成对电子数也在减少。事实上，Mn和Cr在低温下是反铁磁性的。

Mn有4种同素异形体存在。δ-Mn具有体心立方结构，反铁磁性，每一原子磁矩为1μB；γ-Mn是面心立方结构，也是反铁磁性，每一原子磁矩为2.4μB；β-Mn为复杂的立方型结构A12，不具有磁有序现象；α-Mn具有更复杂的立方结构A12，具有很高的顺磁磁化率，低于100℃时是反铁磁性的。目前二十五页\总数三十三页\编于七点

图6.8展示出α-Mn的反铁磁性结构中磁矩的排列。其中有3类锰原子MnⅠ处在晶胞体心位置，其自旋反平行于4个MnⅡ的自旋；这4个MnⅡ的自旋以一个规则四面体的形式围绕MnⅠ自旋；MnⅡ的自旋反平行于畸变四面体顶角上的4个自旋。这个畸变四面体是由1个MnⅠ(距离为28.2nm)和3个MnⅢ(距离为24.9nm)组成的。还有围绕1个MnⅡ及具有自旋平行的3个MnⅢ(但距离为29.6nm)组成；最后。每一个MnⅢ有2个MnⅡ作近邻（1个距离为24.9nm，另1个距离为29.6nm）,有6个其它MnⅢ(距离为26.7nm)，其中4个反平行，2个平行。图6.8α-Mn的反铁磁性结构中磁矩的排列目前二十六页\总数三十三页\编于七点

镧系元素由于含有未成对电子而具有磁序结构。大多数镧系元素在低温下呈反铁磁性。重镧系元素在不同温度下会形成铁磁性和反铁磁性结构。和过渡金属相比，镧系元素具有许多特异的磁学性质，主要有几下几点：（1）镧系元素有7个4f轨道，可容纳未成对的电子数高达7个。而d区元素最多能容纳5个成单电子。因此，镧系元素是周期表中顺磁磁化率最大的一族元素。（2）镧系元素的4f轨道中的电子受其外层5s25p6电子所屏蔽，受外场的影响较小。电子对之间的相互作用也较小，主要通过导电电子的间接交换作用。而d区过渡金属的d电子受外场的影响较大，电子对之间的相互作用表现为直接交换作用。（3）镧系元素有很高的饱和磁化强度、磁致伸缩系数、磁光旋转能力以及磁各向异性等常数。例如，Dy的饱和磁化强度（3000高斯）是铁（1720高斯）的1.5倍。（4）镧系元素的缺点是居里温度低，高的才290K，最低的则只有20K，而铁、钴、镍则分别达到1043、1403和631K。目前二十七页\总数三十三页\编于七点

2．合金磁性材料铁、钴、镍合金是一类重要的合金磁性材料。铁镍合金具有高导磁率和低矫顽力，具有一定强度且不易氧化，亦易于加工，被广泛用于制作磁性元件。低镍合金和α-Fe一样是体心立方结构。含30~100%镍的合金是工业上比较重要的合金，它们与镍一样是面心立方结构。铁铬合金一种高强度的抗蚀材料，可用作永磁体。合金的磁化强度几乎与铬含量成反比，当铬含量超过80%时，合金则呈无磁状态。在此合金体系中，骤冷可以防止σ相产生，并得到连续的体心立方固溶体。铁钴合金铁和钴两元素直到含钴75%为止，可以形成连续体心立方固溶体。它们主要应用于生产高磁能积永磁体。目前二十八页\总数三十三页\编于七点

铁铝合金有序系统全是体心立方结构。在Fe3Al中，Al原子占据交替的体心位置；而在FeAl中，Al原子占据全部的的体心位置。Fe在Fe3Al中可占据2种位置：FeⅠ和FeⅡ都在体心位置，但前者周围是其他的铁原子，后者周围是铝原子。Al原子有负的磁矩，FeⅠ的磁矩为2.1μB，FeⅡ的磁矩为1.5μB。除此以外，Fe-Si、Ni-Co、Ni-Cu以及Mn与许多金属都能形成合金磁性材料。图6.9Fe3Al

的晶体结构目前二十九页\总数三十三页\编于七点

稀土族中14个元素大多具有彼此密切的晶体结构，其特性也极相近，能与相当其它金属形成合金。应当说在它们之间发现新的磁性合金大有余地。这里值得介绍的所谓第三代永磁材料钕磁铁。其组成可表示为NdxByFe100-x-y(x=8-30%atom，y=2-28%atom)。此种材料的磁性能相当好，其磁通密度几乎随外加磁场强度成线性变换关系。另一重要原因是商业上的利益性，它实现了磁铁材料不用高价钴原料的愿望以及稀土资源中钕较为丰富的状况。目前三十页\总数三十三页\编于七点6.2.2化合物磁材料

在磁性材料中，铁氧体是重要的一类。铁氧体材料是以氧化铁为主要成分的磁性氧化物。从结构来分类，