第八章表面法新

第八章表面分析法简介一、表面的概念过去，人们认为固体的表面和体内是完全相同的，以为研究它的整体性质就可以知道它的表面性质，但是，许多实验证明这种看法是错误的；在仪器分析中，把物体与真空或气体间的界面称为表面，通常研究的是固体表面；当分析区域的横向线度小于100μm量级时称为微区。表面是固体的终端，表面原子有部分化学键伸向空间，具有很活跃的化学性质。表面分析是指对表面及微区的特性和表面现象进行分析、测量的方法和技术，主要提供三方面的信息。①表面化学状态：包括元素种类、含量、化学价态以及化学成键等。②表面结构：包括表面形貌、物相分布、元素分布和表面原子空间排列。③表面电子态：表面的电子云分布和能级结构。

表面形貌分析各种显微镜来完成

电子显微镜技术（electronmicroscopy）电子显微镜是以电子波作为光源，电磁场作透镜，利用电子散射过程产生的信号进行显微成像的大型仪器设备。1．透射电镜（TEM）透射电镜即透射电子显微镜（TransmissionElectronMicroscope，简称TEM），通常称作电子显微镜或电镜（EM），是使用最为广泛的一类电镜。发展史MaxKnoll(1897-1969)ErnstRuska(1906-1988)1938年，德国工程师MaxKnoll和ErnstRuska在研究高压阴极射线示波管的基础上制造出了世界上第一台透射电子显微镜(TEM)。1940年第一批商品电子显微镜问世，使电子显微镜进入使用阶段。目前，世界上主流大型电子显微镜，分辨本领为2～3Å，电压为100～500kV,放大倍数为50～1.2×106倍。日立公司H-700透射电子显微镜是20世纪70年代的产品，其分辨率为0.34nm，加速电压为75～200kV，放大倍数是25万倍。H-700透射电子显微镜PhilipsCM12

透射电子显微镜

PhilipsCM12透射电子显微镜是20世纪80年代荷兰飞利浦公司推出的产品，它的晶格分辨率为2.04，点分辨率为3.4nm,由微机控制。PhilipsCM200-FEG场发射枪透射电子显微镜PhilipsCM200-FEG场发射枪透射电子显微镜是20世纪90年代的产品，晶格分辨率为0.14nm,点分辨率为0.24nm,加速电压约200kV，可以连续设置加速电压。HT7700作为全球畅销的日立TEMH-7000系列的最新机型，分辨率为0.204nm。特点之一是将TEM操作统一于显示器上，无需直视荧光板，实现了无胶片化；直接继承了日立120KV-TEM的基本理念，即低倍率与宽视野观察、高对比度与高分辨率观察和低剂量观察。工作原理：透射电子显微镜以电子枪作为照明光源，从电子枪灯丝发射的电子束经聚光镜会聚照射到样品上。带有样品结构信息的透射电子（transmissionelectrons，TE）进入成像系统，被各级成像透镜聚焦、放大后，投射在观察荧光屏上，形成透射电子显微镜像。由电子枪发射出来的电子束，在真空通道中沿着镜体光轴穿越聚光镜，通过聚光镜将之会聚成一束尖细明亮而又均匀的光斑，照射在样品室内的样品上。透过样品后的电子束携带有样品内部的结构信息，样品内致密处透过的电子量少，稀疏处透过的电子量多。经过物镜的会聚调焦和初级放大后，电子束进入下级的中间透镜和第1、第2投影镜进行综合放大成像。最终被放大了的电子影像投射在观察室内的荧光屏板上。荧光屏将电子影像转化为可见光影像以供使用者观察。电子色枪：吊发射司高能玩电子咸束，对提供狐光源铁；聚光敌镜：牢将发细散的毅电子窝束会别聚得彼到平送行光脱源；样品挺杆：假装载脑需观夕察的粱样品思；物镜丸：电由镜最疲关键蝴的部疮分，组起到考聚焦灰成像浑一次讨放大购的作拣用中间冈镜：折二次刊放大础，并羞控制熊成像葛模式餐（图码像模蜻式或究者电独子衍暗射模牧式）侦；投影像镜：际三次欲放大读；荧光陵屏：锡将电像子信钓号转松化为默可见剪光，爷供操类作者箭观察灯；底片举盒：均传统舱的底同片照野相；CC岭D相机悬：先我进的蠢电子略相机拔，拍呆照效字率比蜜传统撑底片糟高很芳多。样品托支撑眠网格电镜负样品菜小而艳薄，弹通常援用外线径3m介m的样体品铜呼网支岛持，杆网孔项或方洁或圆谅，约0.旧07松5m缎m，见冒图。穴图示到为不也同大俘小和怜形状传的样海品支谱撑网疑格。摄支撑桐网格幻玉材料耐通常织为铜笑，也泼可以矮是镍禁、金助等。SH寇PS逼iO早2基底梅表面由沉积9h的铁湿氢氧统化物且薄膜甩平面径透射塌电镜肾照片掩。a:低倍裁照片,挠Ba欺r=住2孝00团n圣m;b:单个Si电O2微球概照片,疏Ba享r=悦5营0县nm勾;c,搏d休:亭Si侄O2微球萌表面葛不同栋区域贯的高稠分辨送照片,枪Ba态r=赠5依n懒m2．扫誓描电凑镜（SE观M）扫描辣电镜职即扫枝描电泉子显菊微镜（Sc蔽an环ni杜ng选E类le麦ct螺ro投n挤Mi区cr间os谅co肢pe，简凶称SE器M）。电子驳显微肯镜下恭的蚊颈子Ch按ar爱le爪s喊Oa单tl腥ey19赌52年，及英国藏工程拼师Ch退ar帐le繁s脏Oa她tl贸ey制造猴出了同第一洪台扫描详电子恋显微暑镜(S管EM巴)。在透妻射电凶镜中丑电子耕束穿妈透薄抄样品密，携趴带着胶样品症信息但放大墓成像跨。在扫嚷描电伴镜中英，电况子束镇入射逝到块荡状样姓品，慰与物鞠质相愉互作航用，坏激发厘出二订次信雁号，衡对其南中的铺二次每电子睬和背睡散射毯电子哲等物慕理信押号收粗集放室大成植像。背散略射电看子:它是安被固宴体样盒品中礼原子诵反射理回来焦的一盏部分疏入射茄电子外。又既分弹躁性背禾散射塌电子郑和非笑弹性醋背散难射电惯子。默背散书射电缺子的圾能量坛比较纺高，喉其约泥等于训入射药电子粱能量E0。二次搁电子:它是蔑被入继射电掩子轰吩击出脉来的厉样品平核外阔电子尚，又互称为趣次级酷电子炊。二赖次电惰子的腔能量距比较金低，担一般纪小于50骂eV；吸收滔电子:是随摄着与陵样品津中原均子核穴或核核外电田子发赤生非腾弹性仓散射急次数贡的增背多，叮其能寺量和寺活动翅能力伪不断多降低鼠以致酸最后察被样吧品所聚吸收搅的入拌射电服子。SE敬M成像介的物烛理信杂号扫描苦电镜愿的构垃造由五查个系父统组贤成(1镇)电子毯光学旨系统遍（镜妈筒）(2匠)扫描被系统(3蹈)信号抚收集好和图专像显绒示系阅统(4刮)真空摧系统(5未)电源失系统电子俭枪发膏射的鸡电子并束经过2-凑3个电猾磁透己镜聚弃焦信号粮强度忘随样聋品表柱面特牵征而略变。轧它们漆分别虫被相瞎应的贞收集矩器接抢受，惯经放耳大器妇按顺闲序、暮成比准例地鲜放大教后，迫送到最显像约管。在样客品表予面按臣顺序互逐行扫描货，激唇发样图品产疯生各浴种物朱理信扮号:二次海电子叠、背便散射漠电子纤、吸蹲收电夹子等硬。特点仪器曲分辨么本领欺较高着。二胃次电缺子像楼分辨末本领赖可达1.絮0n抢m(场发袄射),昼3.巧0n丑m(钨灯哭丝)；仪器姿放大留倍数通变化弯范围务大（葬从几泄倍到翠几十杨万倍菜），重且连泡续可荡调；图像筒景深然大，蹦富有翼立体橡感。羞可直博接观待察起市伏较他大的卷粗糙牢表面；试样验制备真简单。块南状或喊粉末捉的试摇样不或加处班理或盐稍加猛处理遍，就脾可直召接放当到SE衰M中进叼行观肚察,比透析射电并子显用微镜座（TE远M）的吧制样盈简单哭。3.扫描窗隧道捏显微锅镜19寺82绣年，IB盒M(国际患商业嫌机器拉)公枝司苏帜黎世尽实验悔室的沿葛·收宾尼刚(Ge乎rd唉B绩in粉ni箩g)博士马和海霞·罗何雷尔翁(He帅in贡ri乞ch胀R渔oh民re肠r)博士理及其改同事衬们共安同研垫制成腿功了俯世界窝第一强台新刻型的盒表面企分析足仪器浊——迁扫描拳隧道拍显微然镜(Sc邻an屈ni论ng各T烈un扎ne监li门ng碌M质ic杰ro咸sc遍op陆e，简称ST脑M)。使人社类第灾一次共能够港实时啊地观灵察单师个原愚子在搞物质锯表面由的排灭列状测态和麦与表怒面电戒子行舒为有转关的林物理适、化科学性为质。在表雷面科抚学、刃材料领科学笑、生圆命科时学等责领域于的研次究中猜有着止重大拐的意苍义和毫广阔佛的前隔景，榜被国睁际科概学界市公认锈为二贸十世才纪八干十年课代世皆界十匠大科槐技成水就之艺一。19才86革年，ST泥M的发义明者敞宾尼驴和罗利雷尔咳被授嘉予诺敏贝尔抓物理样学奖葵。显微镜类型分辨本领工作条件工作温度样品损伤分析深度人眼0.2mm光学显微镜0.2mSEM（二次电子）横向：6nm高真空低温、室温、高温轻微损伤1m纵向：较低TEM横向：点3~5Å，线1~2Å高真空低温、室温、高温中等程度损伤1000Å(样品厚度）纵向：很差STM横向：1Å空气、溶液、真空低温、室温、高温无损伤1~2个原子层纵向：0.1Å具有寻原子挣级高递分辨拣率。可实讯时地白得到猫在实哨空间北中表绑面的椅三维废图象裁。可观扔察单满个原嘱子层祸的局短部表称面结曾构。可在详真空色、大陪气、境常温湾等不贝同环老境下舌工作莫，甚造至可应将样感品浸哪在溶集液中徒，并请且探雀测过母程对喘样品嘴无损植伤。配合棒扫描惑隧道瞎谱ST旅S(蜂Sc畜an雾ni查ng替T数un猪ne赵li葵ng撞S直pe狂ct符ro攀sc田op沙y)可以钢得到渔有关钉表面猾电子捕结构湖的信枯息。ST河M的优柔点基本抽原理ST亿M的理鸭论基轮础是羽隧道聋效应额。对仆于一怖种金没属－哑绝缘匪体－浇金属村（MI钻M)结构症，当通绝缘朝层足德够薄订时，比就可脱以发允生隧骡道效骡应。扫描已隧道颂显微酬镜是训将原呢子线寻度的帐极细抽探针河和被远研究补物质临的表缸面作堤为两巩个电蓄极，外当样锋品与姿针尖腾的距绵离非阅常接巷近时危(通镰常小轧于驱1nm汽)，在外录加电阿场的猎作用悠下，魔电子吓会穿把过两趋个电蛙极之桥间的灵势垒挥流向牙另一警电极鸦，形妻成隧才道电最流。蚕隧道孩电流I是电仗极距恐和所衣包含殃的电权子态坝的函百数。对于经典死物理董学来全说，着当一毙粒子科的动律能E低于海前方佩势垒肝的高愿度V0时，谱它不株可能六越过赢此势趣垒，值即透势射系餐数等料于零痕，粒锻子将叹完全抖被弹却回。档而按门照量艇子力溜学的胀计算词，在鹊一般讲情况智下，现其透敬射系虚数不撕等于蹲零，认也就介是说览，粒贤子可讨以穿冬过比招它的构能量酒更高课的势虾垒，嫁这个氧现象栗称为排隧道秘效应巩。隧道弃效应根据听量子云力学耕的波因动理足论，恭粒子袄穿过盗势垒惑的透泉射系归数由式畜中可吃见，柜透射评系数T与势豆垒宽慈度a、能量集差（V0-E）以及粒子夸的质霞量m有着搜很敏陡感的发依赖萌关系蛙，随纺着a的增选加，T将指锤数衰寻减。由前抛式可钞知，胀隧道拜电流阵强度功对针竿尖和放样品笋之间阁的距甲离有被着指登数的办依赖袜关系央，当镇距离绕减小忌0胸.1nm摧，隧道殃电流眉即增榜加约殖一个馆数量讽级。因此匙，根献据隧铁道电大流的饲变化遗，我藏们可米以得希到样胀品表网面微锡小的达高低放起伏百变化估的信准息。式中Vb是加附在针映尖和港样品掩之间象的偏冶置电障压，S为样消品与暗针尖巷的距昆离，Φ是平鸽均功该函数杠，A为常友数，摄在真尊空条院件下陷约等你于柿1．应用ST较M实验止可以墨在大宋气、狼真空面、溶黎液、叹惰性史气体门甚至芒反应桨性气漠体等蔑各种冒环境只中进破行，君工作冻温度制可以值从热伴力学喷零度利到摄紫氏几幕百度跟。ST浑M的用侍途非快常广脉泛，颜可用逗于原激子级唱空间恭分辨宿的表帽面结祥构观撒测，泽用于默各种手表面伏物理叶化学辉过程棋和生弓物体肤系研碍究；ST着M还是戏纳米蜡结构泡加工钞的有目力工画具，紫可用艰于制顷备纳钥米尺孕度的唐超微窝结构筛；还疲可用尊于操仅纵原勤子和弊分子朴等。ST锅M是一企种无娱损分垒析方堵法，背目前淘它的渠横向仔分辨尝率已叔达到0.宇1n撒m，垂妹直分向辨率悬已达血到0.户01答nm。用ST匙M移动骡氙原天子排创出的宫“IB弹M”图案4.狼原巷子力混显微它镜原子生力显团微镜擦(A优to撑mi抹c剃Fo胶rc照e犬Mi获cr袭os姓co历pe逐，A室FM讽)是利剧用一欺个对短力敏抛感的诱探针兴探测狮针尖惠与样艘品之总间的幼相互雄作用相力来痒实现想表面旺成像恰。使用绵一个殿一端谈固定娃而另酱一端拾装有李针尖孩的弹漠性微英悬臂降来检山测样矿品表脚面形弄貌的蠢。当愚样品谁在针盖尖下知面扫炼描时呈，同与距离夹有关咬的针步尖－杰样品神相互科作用茅力（严既可充能是扶吸引招的，龟也可渣能是惩排斥呀的）走，就途会引倡起微鸦悬臂乏的形争变，把也就趴是说撒，微方悬臂升的形僻变是前对样摩品－驻针尖篇相互必作用阀的直溜接测洞量；AF除M的主殊要功筐能同ST割M一样该。一墓般而谊言，ST芒M适于鸽研究炕导体饲样品透，而武难于推研究麻绝缘魔样品百，由丧此发棕展起骗来的AF喂M克服敬了ST宗M的局虑限性粉，对球导体市和非遭导体善样品奇都适俱用；由于贱工作中原理杏和仪膝器结侮构不其同，AF址M分辨疏本领驶要略辰低于ST秤M，且俭灵敏兔度和阶稳定魄性均今不如ST虾M。原子国力显袋微镜AF勇M的优姑缺点相对于扫藏描电止子显炒微镜引，原雅子力题显微边镜具互有许砌多优候点。漠不同愿于电她子显掩微镜糕只能井提供朱二维亦图像辈，AF宅M提供何真正捷的三彼维表锄面图求。同粱时，AF拣M不需瞒要对粗样品盏的任乐何特逝殊处雪理，底如镀提铜或洗碳，出这种院处理尘对样循品会浇造成烧不可顺逆转苦的伤早害。凡第三斥，电影子显附微镜概需要禁运行饰在高粒真空殃条件俗下，昏原子迷力显两微镜承在常冲压下孔甚至肆在液香体环松境下浩都可稀以良钳好工闯作。渔这样值可以叫用来包研究流生物跳宏观匀分子谁，甚棵至活捐的生顷物组禽织。和扫描正电子期显微为镜(S虏EM比)相比反，AF宣M的缺坑点在翅于成勇像范壳围太挺小，贴速度父慢，痰受探薯头的乐影响危太大朗。高度王分析溉：对清图像矿的高蚂度信炉息进秀行分疫析层次壤分析突：对刊图像裂的高联度层星次信敞息进绑行分训析面粗呼糙度饶分析航：对郊整个墙样品发表面殿进行绒三维埋粗糙诉度分催析颗粒愁尺度嗓分析煌：对衣颗粒壁尺度御的分淹布进常行分况析、肉统计分析泪手段馒：表面开成分球分析表面仅成分船分析引内容懂包括脚测定尝表面诸的元晚素组圣成、恳表面虎元素逗的化挽学态躲及元纤素在牧表面醉的分马布(横向苦分布环和纵斩向深特度分拍布)等。光电晓子能透谱法光电任子能厅谱法趟是指饼采用钢单色恨光或葵电子制束照己射试沈样，瓣使电袖子受蔬到激旅发而环发射黎，通帝过测您量这暮些电块子的士（相韵对）夏强度艺与能辉量分灾布的茄关系板，从讲中获搅得有挡关信简息。用X射线卸作激调发源拾的称X射线抵光电封子能耻谱(X疏PS佳)、用维紫外违光作付激发礼源的幕称紫驻外光煌电子辞能谱(U弱PS品)、测蛇量俄越歇电俯子能备量分写布的发称俄非歇电是子能库谱(A矛ES帅)。有巾的教棋材将瓜前两励者称映为光层子探概针技刃术，晃而将AE斩S称为链电子盈探针闯技术岭。物质宴受光危作用尽释放显出电僵子的范现象巡寿称为涉光电惩效应粘。光电棍离作爹用：光子船的能冰量：光电筋子能稼谱法膜基本狭原理临阙陶光子栽能量hv0：光考电离割作用灶要求病的一工个最愧小的负光子辨能量饿。单色滚激发鹅的X射线污光电堡子能祥谱可虏产生倘一系楼列的龟峰，钩每个港峰对蹈应着弓一个软原子亿能级兆（s,葡p,枝d农,雾f等）鸣，这蹦实际俱上反挨映了纷样品亡元素喝的壳闪层电军子结卫构。光电携子能论谱的罢取样卫深度伤很浅省，是稻一种猎表面其分析咏技术铃。瑞典Up蔬ps军al钉a大学Si迫eg鞋ba总hn红K画M喂(1车98米1年诺么贝尔煎物理悄学奖添获得怎者)及其本同事前建立妻的一徐种分睡析方肿法。由于要各种絮原子任、分员子的呆轨道载电子悠结合恒能是挎一定蜜的，XP枣S可用格来测苍定固决体表厌面的赢电子摧结构猾和表踢面组拿分的四化学经成分拴，因糖此，XP骗S又称沸为化学宴分析症光电恢子能呜谱法（El代ec趣tr框on乖S开pe祝ct短ro傍sc倚op要y般fo吼r虎Ch挽em舅ic先al只A粱na挂ly涉si粱s，ES俘CA）。X修射线争光电牲子能祝谱法基本致原理X射线虎与物屋质相帝互作泛用时慢，物捎质吸握收了X射线去的能膏量并目使原块子中工内层绘电子迈脱离护原子惭成为假自由竭电子意，即X光电坟子。对于府气体兔分子紫，可拥近似优地视季为自拆由原轿子或惩分子姑。X射线于能量h用于块三部众分：一部抚分用供于克侧服电膝子的袍结合帮能Eb，使乎其激誉发为握自由威的光它电子险；一部尾分转碑移至粪光电渐子使侦其具贷有一症定的汇动能Ek；一部烘分成颠为原偿子的泡反冲成能Er。则h＝Eb＋Ek＋Er对于狱固体猜样品叙，X射线常能量乞用于团：内层测电子捎跃迁赏到费骄米能茄级，偷即克个服该装电子咱的结旋合能Eb；电子旱由费银米能绵级进茅入真旺空成居为静赚止电箭子，店即克烛服功伸函数；自由挠电子宫的动伸能Ek。则h＝Eb＋Ek＋20绢23伶/5肌/1末8HP读U-鹿LQ50当样瓣品置穗于仪活器中诊的样脖品架钞上时飞，样服品与置仪器嘱样品则架材随料之汽间将捧产生洲接触秆电势谈，这论是由厉于二帝者的墨功函搁数不劳同所接致，义若>'，则：此电答势将这加速弱电子速的运慈动，岸使自拦由电粗子的淡动能府从Ek增加刃到Ek'Ek＋＝Ek'＋'h＝Eb＋Ek'＋'Eb＝h－Ek