无机混凝剂的制备实验报告

PAGE19-无机混凝剂的制备实验报告华南师范大学实验报告学生姓名学号专业化学(师范)班级12化教五班课程名称化学综合实验 实验项目无机混凝剂的制备实验类型□验证□设计□综合实验时间2016年3月25日实验指导老师廖高祖老师实验评分无机混凝剂的制备一、前言1．实验目的①了解混凝剂在水中处理中重要作用，混凝剂的种类与制备方法。②掌握合成无机混凝剂的操作技术。③学会通过金属含量、碱化度、Zeta电位的测定，评价混凝剂的水处理产品稳定性和混凝性能。2．文献综述混凝法是废水处理中非常重要、应用广泛的方法，即在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离除去的过程，其混凝机理包括压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥、沉淀网捕等。混凝剂按组成、性质分类可大致分为无机混凝剂、有机混凝剂、微生物混凝剂3类。这里着重介绍无机混凝剂。无机混凝剂主要有铁盐系和铝盐系两大类，按阴离子成分又可分为盐酸系和硫酸系，按相对分子质量大小又可分为低分子体系和高分子体系两类，主要混凝剂有FeCl3、AlCl3、Fe2(SO4)3、Al2(SO4)3及其多聚物等。无机混凝剂应用较早，广泛用于水的净化处理和污水的脱泥处理等。目前，最具市场潜力和应用前景的混凝剂是聚合硫酸铁（PFS），这是一种无机高分子混凝剂，其分子式可表示为[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m，其相对分子质量可高达10000-100000。根据红外光谱和透射电镜分析，聚铁溶液中包含多种铁的配合离子，如[Fe(H2O)6]3+、[Fe(H2O)3]3+、[Fe(OH)2]+、[Fe(OH)6]3-、[Fe(OH)4]-、[Fe(OH)5]2-等，这些带电粒子具有很强的架桥、卷扫、絮凝和电中和等作用，受到pH值和带点颗粒的影响很容易脱稳形成更大颗粒的絮状沉淀，沉降速率更快，比传统的简单无机盐即铁盐和铝盐混凝性能要好得多，去除COD、S、浊度、臭味、重金属的能力和脱色、脱水等性能更好，絮体沉降速度更快，因此在各种废水治理、工业水处理及污泥脱水中得到了广泛的应用。又因价格较低，逐步成为主流絮凝药剂。目前，市场上有两种类型的聚铁产品，即液体聚铁（或聚铁溶液）和固体聚铁。液体聚铁的生产方法根据原料的不同主要有以下两种：①以铁盐为原料，将其直接水解；②以硫酸和硫酸亚铁为原料。这又分为直接氧化法和催化剂氧化法。直接氧化法是在快速搅拌下，用强氧化剂，如H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等，直接氧化硫酸亚铁的硫酸水溶液（硫酸与硫酸亚铁的摩尔比在0.20-0.45范围内）而制得产品。催化氧化法是在快速搅拌下，以亚硝酸钠作为催化剂，用氧气或空气氧化硫酸亚铁的硫酸水溶液（硫酸雨硫酸亚铁的摩尔比在0.2-0.45范围内）而制得产品。工业上一般采用催化氧化法，尤其可采用工业副产品废硫酸亚铁和废酸（酸洗废酸、TiO2生产废酸）等为原料，生产工艺简单、原料价廉易得，能以废治废，因而具有广泛的社会效益、环境效益和经济效益。液体聚铁和固体聚铁各有其优点缺点。液体聚铁制备方法简单、使用方便，但运输困难，储存过程中容易水解出现浑浊（尤其当聚铁的碱化度比较大时）。为了延长稳定时间，往往要在溶液中加入NaCl、KCl、Na3PO4、K3PO4等盐类。固体聚铁可克服以上缺点，但制备时耗能大。聚铁最先是由日本于20世纪70年代开发成功的液体产品，并于80年代初实现工业化生产。我国于80年代开始对聚铁进行开发研究。到目前为止，已开发成功采用不同原料和不同生产方法的制备工艺，力图克服文献方法中的缺点。如①将催化空气氧化法改为密闭容器中的加压氧气氧化法，既提高了反应速率，又避免了NOx的泄漏；②采用废铁屑、废硫铁矿渣、废铁矿石渣、其他铁矿渣等为原料，以废治废。自聚铁出现以来对其研究和开发一直未间断过，目前已发展到聚铁分子中可包含几种甚至多种其他的阳离子和阴离子，如Al3+、Cl-、PO43-、SiOx等，这可大幅度提高其混凝性能和絮体沉降速度。单纯的聚铝类和聚铁类高分子混凝剂现在已研究较少，复合型和硅酸盐金属类高分子混凝剂现在已成为研究热点；并且，无机与有机高分子复合共聚的混凝剂已成为新的方向。3．总结本实验采用直接氧化法，氧化硫酸亚铁，并使三价铁离子发生水解、聚合，形成新型的无机混凝剂聚合硫酸铁。本法操作简易，材料易于获得且无公害，方法经过改进后能在工业生产上有显著的优势。在制备混凝剂过程中，需注意硫酸与铁的配比，并且控制氧化剂用量、温度的控制、加入时间、反应时间的因素，提高产物产率及纯度。二、实验部分1．实验原理（1）制备原理本实验采用工业副产品废硫酸亚铁和废酸（酸洗废酸、TiO2生产废酸）等为原料制备混凝剂聚合硫酸铁溶液（PFS）。采用直接氧化法，即用强氧化剂，如H2O2、Cl2、KClO3、MnO2等，直接氧化硫酸亚铁的硫酸水溶液（硫酸与硫酸亚铁的摩尔比在0.20-0.45范围内）而制得产品。反应过程中，一方面，铁盐（三价）在水溶液中会发生水解生成碱式铁盐；另一方面，亚铁盐在足量的硫酸溶液中被氧化时，会生成铁盐。这样，当亚铁盐的硫酸溶液中硫酸的量不足时，氧化的最终将会发生水解，在硫酸亚铁和硫酸的比例合适的情况下，同时还发生聚合，形成高分子的碱式铁盐，即聚合硫酸铁（简称聚铁）。为了防止形成碱式铁盐沉淀，总硫酸根于总铁盐的摩尔的比以1.25-1.45为佳。硫酸铁聚合过程及其复杂，一般认为分三个大步骤。①氧化过程二价铁在氧化剂作用下被氧化为三价铁，这是比较复杂的一步，目前采取的氧化剂种类很多，显然采取不同的氧化剂对氧化过程的影响是不一样的，即使是同样的氧化剂，对过程的机理，不同的研究者也存在不同的看法。以氧化剂H2O2为例，其反应过程如下所示：2FeSO4+H2O2+H2SO4==Fe2(SO4)3+2H2O（4-1）②水解过程水解是Fe3+和OH-相互结合的过程，这是极其重要的一步，其重要概念是盐基度，盐基度B=[OH-]/(3[Fe3+])，OH-结合越多，则聚合度就越高，絮凝效果也就越好，产品质量越高，水解反应过程如下所示：Fe3++OH-==Fe(OH)2+（4-2）Fe(OH)2++OH-==Fe(OH)2+（4-3）Fe(OH)2++OH-==Fe(OH)3（4-4）（4-2）、（4-3）两式对盐基度B有贡献，但式（4-4）须加以抑制，由于Fe(OH)3溶度积非常小，[Fe3+]×[OH-]3==4×10-38(20℃)，在溶液中很容易沉淀，在水解过程中应当限制该反应的发生。③聚合过程聚合过程的化学方程式如下：mFe2(OH)n(SO4)3-n/2→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m（4-5）式中，m表示聚合度的大小，聚合度m在反应过程中是逐渐增加的，该值是个表观值。综合起来，可以认为整个制备过程的化学反应方程式如下：4FeSO4+(2-n)H2SO4+(2n-2)H2O+O2(或氧化剂)→2Fe2(OH)n(SO4)3-n/2（4-6）mFe2(OH)n(SO4)3-n/2→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m（4-7）（2）碱化度碱化度又称盐基度，表示羟基在物质分子中所占的比例，它是关系到产品稳定性和混凝性能的重要技术指标。碱化度测定一般采用酸碱中和滴定，这样核心问题便是如何掩蔽Fe3+。氟化物可与Fe3+生成稳定性很好的六氟合铁络合物沉淀，氟化钾是最合适的掩蔽剂。碱化度的计算：式中C——标准NaOH溶液浓度，mol/LV0，V——空白试验和水样试验标准NaOH溶液的体积，mLCFe——聚铁溶液含铁量，g/L2．仪器与药品（1）主要仪器可调速搅拌器、三口烧瓶250mL、电炉、带柄铁锅、铁架台（2）主要试剂硫酸亚铁（C.P.）、浓硫酸（C.P.）、30%H2O2（C.P.）、KClO3（C.P.）、盐酸标准溶液（0.1017mol/L）、NaOH标准溶液（0.09778mol/L）、酚酞指示剂（10g/L）、K2Cr2O7标准溶液（0.025mol/L）、氟化钾溶液（500g/L）3．实验步骤（1）聚合硫酸铁的制备①称取50gFeSO4·7H2O置于烧瓶中，加入25mL水。②按照H2SO4/Fe=0.4的比例量取H2SO4，即3.9mL，现取3.9mL,加入烧瓶中。③控制水浴反应温度为50~60℃。④取理论反应量的H2O2,现取10.2mL，和理论量20%的NaClO3，现取0.74g。⑤快速搅拌混合溶液（800~1600r/min），同时，每隔5min加一次H2O2，在40min内加完。最后将KClO3间隔5min分三次加完。加完后，再搅拌15min。⑥氧化反应完后，溶液完全变为红棕色。用滴管取少量溶液观察，其中应无明显的二价铁离子的颜色，否则，继续加入H2O2/KClO3。⑦计量好所制得产品的体积，以便确定总铁含量。另外，注意保存好余下样品，留待测定其混凝性能。（2）产物聚合硫酸铁中Fe2+检测移液管量取1mL聚铁溶液，放入250mL锥形瓶中，稀释至30mL，加入2mL硫磷混酸，冷却后加入5滴二苯胺磺酸钠溶液，用K2Cr2O7标准溶液滴定至呈稳定的紫色。（3）碱化度检测①用移液管量取1mL聚铁溶液，置于250mL锥形瓶中。②用移液管准确移入25.00mL盐酸溶液，再加入20mL无CO2蒸馏水，摇匀，盖上表面皿，在室温下放置10min。③加入15mL氟化钾溶液，摇匀。再加入5滴酚酞，即用NaOH标准溶液滴定至淡红色为终点。④用无CO2蒸馏水做空白试验，重复以上步骤。4．实验现象与结果（1）实验现象①聚合硫酸铁的制备在实验中，称取50gFeSO4·7H2O置于烧瓶中，加入25mL水后，部分固体溶解，溶液呈绿色。加入3.9mL硫酸，控制水浴温度于55℃左右，快速搅拌，固体完全溶解。逐次加入30%H2O2，溶液中冒出气泡，溶液颜色逐渐加深，显红棕色。随着H2O2不断加入及反应的进行，溶液颜色逐渐变深。②产物聚合硫酸铁中Fe2+含量检测：滴定时溶液由无色逐渐变成浅绿色，后绿色加深，最后呈紫色，到达滴定终点。③产物碱化度检测：滴定时溶液由白色逐渐变成粉红色，到达滴定终点，共用去NaOH标准溶液V=22.15mL；同样条件下，滴定空白试验样时，所用NaOH溶液体积为V0=27.22mL。实验结果①实验数据记录表1实验数据记录表①制备的聚合硫酸铁的体积（V/mL）62.0mL②产物聚合硫酸铁中Fe2+含量检测V初/mLV终/mL消耗K2Cr2O7的量（△V/mL）0.165.795.63③产物碱化度检测实验组V初/mLV终/mL消耗NaOH的量（V/mL）0.019.409.39空白对照组V初/mLV终/mL消耗NaOH的量（V0/mL）0.0026.7426.74②实验数据处理I.总铁含量计算：总铁含量为=II.Fe2+含量的计算：滴定时共用去0.025mol/L的K2Cr2O7标准溶液5.63mL，根据反应过程方程式：6Fe2++Cr2O72-+14H+=6Fe3++2Cr3++7H2O可计算出n（Fe2+）=6×0.0025mol/L×5.63×10-3L=0.844×10-3mol因此原聚铁溶液中的Fe2+浓度为：C=III.产率（转化率）IV.产物碱化度的计算：到达滴定终点，共用去NaOH（C=0.0976mol/L）标准溶液V=9.39mL；同样条件下，滴定空白试验样时，所用NaOH溶液体积为V0=26.74mL。则碱化度计算如下：表2聚合硫酸铁产量与质量指标对照表标准合成产品外观红棕色粘稠液体，无不溶物红褐色液体，放置久有少量棕黄色不溶物产量——62.0mL产率（转化率）——70.9%总铁＞80g/L162.5g/L二价铁＜1g/L47.26g/L碱化度8~18%17.8%三、结果与讨论1.实验过程的问题探讨：七水合硫酸亚铁在酸性条件下，被双氧水氧化成硫酸铁，经水解、聚合反应制得红棕色聚合硫酸铁(PFS)。在制备过程中，氧化、水解、聚合3个反应同时存在于一个体系当中，相互影响，相互促进。其中氧化反应是3个反应中较慢的一步，控制着整个反应过程。

以下根据文献讨论反应的影响因素：（1）聚铁制备实验中，一般硫酸与硫酸亚铁的摩尔比控制在0.25-0.45的范围内，此比值或大或小时，可能会出现什么结果？答：硫酸在聚合硫酸铁的合成过程中有两个作用：①作为反应的原料参与了聚合反应；②决定体系的酸度，其用量直接影响产品性能。文献显示，硫酸用量适当增加对提高合成反应是有利的。在反应中，当硫酸与硫酸亚铁的摩尔比小于0.20-0.45范围时，Fe3+在溶液中很容易直接水解成Fe(OH)3，甚至可能生成沉淀，因此难以形成聚合物；而当硫酸与硫酸亚铁的摩尔比大于0.20-0.45范围时，盐基度较低，产品难以聚合形成，絮凝效果差；同时也不利于Fe2+的氧化，影响转化率。

文献表明:只有当硫酸与Fe2+的物质的量之比介于0.20～0.45之间时,聚合硫酸铁产品性能最好。

（2）过氧化氢用量的影响

H2O2的用量对产品质量指标有很大的影响，当H2O2加入不足时,

Fe2+不能够完全氧化Fe3+，此时溶液中仍然含有较多的Fe2+；加入量过多时,固然可以保证氧化完全,但引起氧化剂不必要的浪费。

（3）过氧化氢加入速度

为了保证氧化反应的进行，必须控制氧化剂加入的速度，在搅拌作用下使物料之间充分接触反应。但若加入速度过慢，反应所需时间过长，对工业生产是不利的。若加入速度过快，氧化剂有可能来不及与物料充分接触反应就被分解。

（4）反应温度的影响

用滴加的方式加入H2O2，由于反应放出大量热，温度对Fe2+的转化率影响不明显。但在温度较低时，七水合硫酸亚铁很难溶解，延长了反应时间，同时Fe2+的转化率稍有降低；在温度较高时，会引起H2O2部分分解，使溶液中含有较多的Fe2+。所以把温度控制在50℃—60℃即可。

（5）搅拌速度的影响

此反应在搅拌作用下，使氧化反应均匀快速进行。搅拌速度小，H2O2没有及时分散，会造成局部氧化及H2O2分解，从而导致Fe2+不能够完全氧化；若搅拌速度大，溶液飞溅，不仅增加能耗且氧化不均匀。2.实验结果与讨论：总的来说本次实验结果比较理想，实验制备得到的聚合硫酸铁为红褐色液体，久置有少量棕黄色不溶物。经过计算，其总铁含量为162.5g/L，大于标准的80g/L，说明具有较高的总铁浓度。但制得的产品二价铁含量47.26g/L明显高于标准值，产率（转化率）为70.9%，说明Fe2+被氧化程度相对较低；同时产品的碱化度为17.8%，在标准范围内，说明混凝剂的聚合度较高。分析实验过程中导致出现该结果的各种可能性：（1）导致产率（转化率）的原因：①将FeSO4