第2章-统计热力学要点

1第2章-统计热力学要点2课程目录第0章绪论第1章经典化工热力学第2章统计热力学第3章分子热力学3第2章统计热力学2.1基本概念独立粒子体系粒子与粒子间除了弹性碰撞外没有其他相互作用的体系；独立等同可辨粒子体系通过粒子所处的位置来区分等同粒子的独立粒子体系,如:理想晶体；不可辨(等同)粒子体系若每个粒子都是一样的(即无法区分)的独立粒子体系,如:理想气体。4第2章统计热力学2.1基本概念对于独立粒子体系,假如有n1个粒子处在能级ε1上,有n2个粒子处在能级ε2上,有ni个粒子处在能级εi上,则体系的总能量U仅是各个粒子能量之和,即：对于相依粒子体系,还需考虑粒子间的相互作用所产生的势能,即：5第2章统计热力学2.1基本概念宏观状态通常所谓体系处于一定的状态,指的都是宏观状态；微观态(microscopicstate)例如:设有a,b,c,d四个可分辨粒子,每个粒子的许可能级为0,ω,2ω

,…,其中ω为某一能量单位

。若体系的总能量为2ω时,可设计出如下分布系数：能级分布一分布二ε3=2ωn3=1n3=0ε2=ωn2=0n2=2ε1=0n1=3n1=26第2章统计热力学由于四个粒子是可分辨的,故每一种分布系数又对应于多种分布样式：对于分布一对于分布二能级样式一样式二样式三样式四ε3=2ωabcdε2=ω————ε1=0b,c,da,c,da,b,da,b,c能级样式一样式二样式三样式四样式五样式六ε3=2ω——————ε2=ωa,bb,cc,da,ca,db,dε1=0c,da,da,bb,db,ca,c7第2章统计热力学2.1基本概念粒子数较少时可通过上述方法求得体系的微观分布样式;对于宏观热力学体系,通常含有巨大数目的粒子体系(NA=6.02×1023),上述方法将无法实现；采用排列组合方法,每一种分布的样式数量为：对于能级存在简并的情况时,上述方法可表述为：8第2章统计热力学2.1基本概念概率(probability)某一时间或状态出现的机会大小；等概率原理各种微观状态出现的概率是相同的；每一种宏观状态出现的概率完全取决于微观状态的分布(即:某种分布的分布样式越多,其对宏观状态的影响越大)其中Ω为体系总分布样式(微观态)数目,Ωi为分布i所出现的分布样式数目。9第2章统计热力学2.2Maxwell-Boltzmann分布定律其中ni为最概然分布时的分布系数。根据下式令 ,则有：q称为分子配分函数,它反映了在最概然分布状态下,分子在所有能级及简并态上的分配总和。10第2章统计热力学2.2Maxwell-Boltzmann分布定律设xi为分子处于能级εi上的一个任意微观量,则其统计平均值(即宏观量)x可表示为此关系式对于任意热力学函数的推导都适用。11第2章统计热力学2.2Maxwell-Boltzmann分布定律最概然分布状态数与总微观态数的关系因此,需要考察lnΩ和lnΩ概然之间的关系。12第2章统计热力学2.2Maxwell-Boltzmann分布定律例：设体系中有100个可辨粒子,其许可能级分别为0,ω,2ω,3ω,4ω,5ω,…,各能级均为非简并态,如体系的总能量为5ω,计算各种分布的微观态数及其出现的概率大小。13第2章统计热力学2.2Maxwell-Boltzmann分布定律解：体系的总能量为5ω,因此只能有7种分布,每种分布的Ω值如下所示：分布n0n1n2n3n4n5ΩiΩi/Ω199000011001.1×10-62981001099001.1×10-43980110099001.1×10-4497201004851005.3×10-3597120004851005.3×10-369631000082总分布01.00能级(εi)0ω2ω3ω4ω5ω14第2章统计热力学2.2Maxwell-Boltzmann分布定律当改变体系的粒子数时,最概然的概率如下所示：由此可见,随着粒子数N的增加,最概然分布的概率迅速增加,当粒子数目巨大(6.02×1023)的热力学宏观体系,完全可以用Ω概然代替Ω。NΩΩ概然/Ω503.16×1060.671009.20×1070.8210008.42×10120.981068.33×10270.9999815第2章统计热力学2.3