第四章多组分系统热力学2

第四章

多组分系统热力学

ThermodynamicsofMuiticomponentsystems引言

前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化和化学变化时热力学理论以及W、Q、U、H、A、G的计算。简单系统:纯物质系统或组成不变的系统。

多组分系统:多组分、且组成发生变化的系统.本章讨论其热力学规律。多组分系统单相或均相多相混合物（各组分标准态相同）溶液（溶质与溶剂标准态不同）可分为几个单相系统研究多组分均相系统混合物溶液理想稀溶液非理想理想非理想气液（主）液固电解质非电解质本章主线：多组分系统的热力学基本方程、化学势的表达式及其应用。组成表示法

MeasuresofComposition

组成表示法无量纲2、物质B的质量分数(masspercent)无量纲1、物质B的摩尔分数(molefraction)

单位:mol/l3、物质B的（体积）摩尔浓度(volumemolality)单位:mol/kg4、物质B的质量摩尔浓度(molality)讨论:不同组成表示法之间可以相互转换,例如2）应严格按照统一标准书写符号,不能任意编写.一般B表示溶质,A表示溶剂。3）请导出xB、cB、bB很小时三者间的关系。§4-1偏摩尔量1.

问题的提出2.偏摩尔量3.

偏摩尔量的实验测定4.

偏摩尔量与摩尔量的区别5.吉布斯–杜亥姆方程（Gibbs-Duhem）6.偏摩尔量之间的关系T、p一定时，100ml水＋100ml乙醇混合＝200ml混合物？答案：不相等！1.问题的提出

表明：1mol物质B在混合物中对体积的贡献不等于在纯态时对体积的贡献！问题：1mol物质B在混合物中对体积的贡献是多少？定义该物理量为VB－－称为B组分的偏摩尔体积（1）混合物中不同物质分子结构、大小不同（2）混合物中不同物质分子间的相互作用不同，原因：物质B的偏摩尓体积VB的定义：

除体积外，其它广延性质也有偏摩尔量。VB的含义：在一定温度、压力下，1mol物质B在确定组成的混合物中对体积的贡献。2.偏摩尔量(1)定义:

b.X代表广延性质V，U，H，S，A，G的任一种．表示除nB外,其余物质的量均不改变；说明：问题：XB是广延性质还是强度性质？A.在恒定T，p和nc’不变的条件下,系统广延性质Ｘ随nB的变化率（2）XB的含义：B.在恒定T，p和nc’不变的条件下,混合物中1molB对系统广延性质X的贡献．例：还有哪些？全微分：(3)多组分系统任一广延性质X的全微分：由XB定义得：dX=∑XBdnB恒温恒压下：对XB的理解绣应注扑意以菊下几粘点（1）XB必须绵具有听恒温碧恒压才的条婆件,阿否则神不能部称其搅为偏铲摩尔笼量（2）只胆有广锦延性仙质(V拣,H词,U柿,S倦,A僚,G揭)才有概偏摩却尔量,强度众性质搂则无（3）偏骗摩尔枕量是链某广钥延性罗质的救摩尔设值,本身煌是一污强度大性质（4）对纯主物质区而言,XB＝XB*（5）集合浮公式dX=∑XBdnB恒温施恒压姥下：3.偏摩缸尔量佛的实明验测属定◆解析昌法切线法◆图解法截距眠法4.偏摩历尔量闭与摩底尔量凡的区揪别由图中可预以看菜出：混合瘦物组头成改纸变时迁，两组爸分的礼偏摩鲜尔体积也搅改变断，组铁成越接近庸某一数纯组归分时厉，VB越接涝近VB*问题踏：纯艳物质孕的摩酬尔量板与偏膜摩尔已量之规间的训关系极？5.吉布息斯–杜亥党姆方毅程（Gi筋bb奥s-Du姜he鲜m）上式烧恒温将恒压掩时：二元迫系统俘：(G株-D方程)6.偏摩笑尔量遥之间锋的关街系对单组纵分系统:H=皆U＋溜pV忽A茂=U泉－T骄S荐G=蛇H－尚TS对多组分系统:HB=UB＋pVBAB=UB－TSBGB=HB－TSB结论桂：将前买述热松力学古关系惭式中吸的广延拥性质振全部补换成过偏摩纽奉尔性票质，男关系捏式依耍然成赏立！．§携4-骡2化学瞎势1.化学燃势的天定义2.多组东分单相系统很的热泪力学畏基本婶方程3.多组砍分多相系统买的热局力学导基本怪方程4.化学谱势判神据5.化学歪势判最据应用税举例－－典相变烦过程6.分析拆讨论课内重小结作业混合羊物（见或溶值液）响中组播分B的偏哲摩尔剧吉布熄斯函畅数GB称为鱼组分B的化学诱势1.化学守势的诵定义2.多组开分单相系统员的热仍力学液基本务方程与前述组成桃不变蜡的热顶力学伪基本断方程铸有何廊不同他？多组楚分单箱相系令统的阿热力巷学基救本方瓜程3.多组项分多相系统申的热愁力学际基本匪方程多相尖系统蛙的广嗓延量X具有城加和爆性：条件俘：非穗体积树功W’＝0多组难分多相系统爆的热康力学译基本孤方程条件墨：非睛体积洋功W’＝0同法萍可导出惰：4.化学么势判火据（1）恒T、恒p、W’缩慧=0：多组烫分多相系统多组聪分均相系统单组汇分多相系统（2）恒T、恒V且W’倡=0时：B(α)μα-dnB(β)μβ+dn恒T、恒pW’=0若μα>μβ：相变票化能唱自发飞进行若μα=μβ：两相啄达到叠平衡5.化学敏势判吗据应畜用举手例－旬－相悄变过翠程6.分析些讨论（1）μ的性探质－准－状此态函虑数，碍强度缝量（2）过引程变脑化方想向与欠限度欲的判副定通过忽对相伍变化例的应脑用可盖知：类似撤于：水流盘动，狱电流庙流动汪，气土体扩碗散……（3）影旋响化肥学势交的因刊素纯物翁质：李温度资、压咐力混合铺物：乡丰温度狂、压昆力、路组成问题飞：10闯1.悬32躲5k龄Pa、37顷3K的水孟和水欲蒸气效，两筋者化营学势停的关帆系为第一抹次课表主要灶内容偏摩嚼尔量化学侄势μ判据热力盯学基级本方露程第一莫次课辜作业4－1、2、3第二绍次课按－－耕上次反课主卵要内闯容偏摩绣尔量化学另势μ判据热力盆学基私本方掏程§4地-3气体途组分愚的化神学势1.理想芒气体邻的化灭学势2.真实枣气体想的化础学势3.逸度左及逸下度因宾子(§4预-4斑)1.理想需气体杰的化观学势（1）纯场理想叮气体膏的化羽学势*纯B唯(g瓶)T,赤pθ纯B鉴(g朵)T,贝p恒T（2）理盟想气寄体混疯合物奖中任美一组丈分的秀化学锤势—纯理点想气慎体B在T，pθ下的化学焦势，遍它只们是T的函梯数纯B纱(g河)T,办pθB(陷g)在理伟气混合芝物中T,刮pB恒T因dT=0，2.真实尘气体怨的化被学势（1）纯洁真实扫气体蓬的化客学势技－－B(吧pg侦,T纽奉,pθ)μθB(蚂g,窝T,查p)μ*勇(g善)B(宴pg姓,T宅,p)B(遣p,群T,烦p→报0)即B(屡pg踩,T腹,p鞋→0)ΔGmΔ1GmΔ2GmΔ3Gm（2）真爆实气位体混喇合物牢中任塌一组贼分B的化杜学势RT扶/p－－理想漆气体B的分楚体积饮（摩舰尔体皇积）VB－－B组分单独杯存在生、与廉混合巧气体劣具有洲相同T拔p下占足有的迁体积气体影化学王势小建结理想芝气体：真实棋气体：问题可以实现难以实现下一瓦页上一职页返回汪目录§4肤-4逸度途及逸吃度因核子－－解决类问题魂的方议法理想确气体真实糕气体为使懒真实堆气体麦化学称势的器表达倡式具昆有与那理想怖气体喷相同置的简萌单形倾式，欺定义齐：使真平实气途体化婆学势揭的表谦达式独简化拣为理散想气修体的扇形式上一普页下一剥页节首上一档页下一柿页节首定义壶：～～~~真实雄气体青纯物良质真实躁气体撕混合蛙物（1）引兄入逸磁度，药使真娃实气机体化井学势敢的表尊达式子变得住与理障想气磁体一克样简问单（2）引师入逸籍度因崭子，淹表征母真实铁气体志与理茶想气逮体的弟偏差初程度璃，确这定了乐逸度烘因子键即确匹定了决真实屯气体盼的化州学势意义~~~~~问题拢的解麦决可以实现可以实现~~对于续纯气围体：2.逸度铁因子件的计辛算及橡普遍井化逸铺度因钱子图（2）作斜图法:（1）解钓析法:普遍痛化逸促度因贿子图:∵Z=Z(尿Tr,pr)∴φi*=洲φi*(Tr,pr)由图知：Tr>2面.4时：pr↑φ↑Tr<2痰.4时：pr↑φ先↓他后↑任何Tr下：p→0驰,Z嫁→1汪,φ→1垫,即真实铲气体宏混合通物中黄组分B的逸籍度等摆于该秧组分在混肃合气航体的经温度鼠和压艳力下坊单独祝存在驻时的须逸度与该半组分顽在混障合物洽中摩逆尔分联数的始乘积弓。3.逗Le召wi紫s-燃Ra浇nd筒al铁l规则§4耐-5拉乌朗尔定浆律和少亨利厦定律Ra父ou五lt确’sLa凝ws犬a悦nd岩He股nr开y’也s开L妻aw1.拉乌榆尔定爸律Ra沸ou仗lt酸’sLa寄ws2.拉乌胁尔定磁律的蜘微观取解释3.亨利哪定律He猎nr偿y’秆s命L待aw4.拉乌毯尔定撤律与歪亨利见定律坝比较5.拉乌快尔定快律和亨利鲜定律起的用途作业1.拉乌香尔定殖律纯液序体的丸蒸汽劣压：p٭＝f各(T搬)T一定曲时，任在纯肾液体A（溶剂折）中冬加入凑少量B形成双稀溶沟液，才溶液圆的蒸浮汽压默如何哗变化熟？对于天二组尸分系委统:AAAAAAB若A、B分子静的性会质非所常接丘近，摸则在蝇全浓纲度范围内A及B都遵擦守Ra把ou争lt定律哲，这话类系剂统就可称为理想液贯态混漫合物。（1）A、B分子迈结构、大小不同（2）A、B分子先间的相互矩作用不同重，使单位绝表面A分子迁从液碎相逃改逸至步气相交的分漫子数烦成比最例的汪减少为什遭么只棵在稀赶溶液雅范围淋符合惭拉乌肤尔定润律？AAAAAAB＋拉乌辨尔定则律的五微观童解释拉乌禁尔定征律的族适用借条件a.适用灶于稀见溶液锅中的量溶剂触；b.理想婶液态蹄混合腰物中心任一废组分.2.亨利腹定律研究那气体尝在液娘体中摆的溶距解度译时发祸现：当形怀成稀翁溶液搬时，对病溶质B：适用回于稀汁溶液胀中的芬溶质缘瑞（且装无缔丽合和滚解离县）各He吓nr仿y常数没之间笋的关网系注意膊：用不寺同组敲成表部示的亮亨利升常数们其单老位和疑数值粘均不谈相同辣！pB01xB3.拉乌愈尔定装律与行亨利晋定律岔比较pB=kB,xxBpB=p*B,xxBKx,鼻BP*BT=常数0xB1稀溶液稀溶液实验涉证明:对挥瓦发性揭溶熟质,在稀垫溶液胳中溶扇质若言符合思亨利尽定律,溶剂桑必符湖合拉顽乌尔康定律使用溉亨利忍定律板的几雷点说果明1.对于迫混合算气体,在总势压不瓶大时,亨利价定律境适用割于每楼一种朵气体2.当浓座度分商别用xB、bB、cB表示伪时,亨利施常数k的数酒值及稻单位春都不席相同3.溶质京在气索相与敞液相绿的分差子状劝态必咸须相为同.例如:HC盘l溶于CH唇Cl3为分子册状态，HC科l溶于移水中追为H+和Cl-对于仗电离曲度较袖小的灶溶质,应用凳亨利渗定律阅时必闯须用耍溶液孤中分漏子态垒的溶垮质的削浓度.4.温度吴越高奔、压卫力越凤低、疑溶液御越稀,亨利懂定律酒越准支确（1）对筋稀溶虽液进惨行计岔算溶剂A：pA＝p*AxA溶质B：pB＝Kx,语BxB（2）拉乌江尔定返律－点－定义理想亚液态早混合毙物，导班出其牌化学邮势的俩表达剖式亨利趋定律和－－定义析理想撒稀溶枝液，勉导出狼其化奔学势嚼的表榜达式4.拉乌翅尔定姿律和亨利滩定律木的用裙途第二驳次课孟作业4－4、5、7、8第三骑次课效－－除上次增课主五要内为容气体中的化圆学势：拉乌山尔定翼律：亨利剪定律：拉乌如尔定崖律和亨利霞定律棉的用出途～§4图-6理想静液态职混合傲物1理想城液态坊混合样物定义碗和微冒观模钢型2.理想汁液态忌混合乱物中任一晴组分尤的化帝学势3.理想幼液态始混合江物的混合顽性质（化学膨势表加达式落的应鸦用）4.理想屈液态吴混合缺物小结（1）宏观记定义：液桨态混攀合物圣中任汪一组窜分Ｂ贱，在扩全部燥组成音范围书内，绢都符食合拉舰乌尔胜定律杆，则吵称该遥混合述物为理想清液态疗混合爱物pB=pB*xB（2）微恒观模汽型：①速分子再大小详相同屿；②祝分子凡间相壁互作救用力阶相同订．严格它的理想推混合押物是怨不存豪在的饶，但旨某些忽结构东上的鼠异构缠体的表混合矿物可开近似揪为理旺想混刑合物（3）例①o-踪蝶二屑甲苯摔与广p-屯二甲穴苯②苯和摄甲苯轻。1.理想锅液态衡混合矿物气液呢两相谜平衡蜘时2.理想毕液态过混合吸物中毁任一梢组分嫩的化脖学势pB=pB*xB

当p与pθ相差貌不大浴时，抖积分捷项可预忽略饭，可赛得：或简作：3理想勇液态捕混合掏物的挖混合迫性质混合矛性质摇的定万义（1）混合开体积Δmi需xV=0（2）混合星焓Δmi哭xH=0（3）混合贞熵Δmi绩xS=－R∑XBln婶XB>0（4）混合于吉布互斯函元数Δmi块xG=－RT∑XBln泳XB<0结论贫：Δmi鹅xG=RT暮∑XBln蓬XB（1）混合浴吉布才斯函残数（2）混概合熵结论典：Δmi材xs=-R∑闪nBln摇XB>03）其勇它混舍合性杠质理想甘液态嗓混合绑物的挂结论(1布)Δmi弟xV=0(2瓜)Δmi脏xH=01.宏观哑定义pB=pB*xB2.微观沾模型（1）分溜子大罚小相伯同；（2）分蝇子间腐相互讨作用醉力相倘同．3.μ表达闹式4.混合方性质5.地位孤和作姐用：毯与理佣想气裂体类盒似！§4因-7理想菊稀溶塞液1.理想乐稀溶邪液的宋定义2.溶剂A的化匹学势3.溶质B的化万学势4.其它兼组成饰标度钩时溶润质的沫化学肺势5.溶质俘化学暑势表花示式幻玉的应围用举酸例—分配吓定律本次策课内挎容小词结。1.理想喉稀溶暑液的弃定义溶剂相严格辽服从咽拉乌敲尔定否律，菜溶质妇严格贿服从中亨利洁定律付的溶至液，正即因溶鸣剂A服从余拉乌垮尔定剩律，薄其化颜学势圈表达廊式与理惹想混谊合物打相同隔，即俗：2.溶剂A的化日学势当溶汽液组长成用bB表示召时，仔其与xB的关核系可能以导或出：2.溶剂A的化闸学势气液两相筋平衡食时3.溶质B的化敞学势He幸nr喊y定律侍中溶缠质的撑浓度讲还可竭用xB与cB来表洲示，都相应躬的化倾学势搁可表触示为梳：4.其它砌组成猾标度淋时溶梨质的途化学忠势pB0cB标准态Kc,BNe拨rn站st分配魂定律：若溶川质B同时保溶解列在两米个共骄存的壳不互溶欲的液俊体中傻，所抽形成匪的均搏为稀彩溶液黎时，碎达平覆衡后昆，溶质B在两骆液相双中的俘浓度驳之比象为一腐常数。（归纳理法）演绎叛法：若以μα与μβ分别怕代表曲溶质饼在两究相中卷的化稿学势据相升平衡铜条件虎：μα=μβ（μ判据每的应次用）对稀溶液T一定培时，μθ为常数5.溶质纤化学马势表疏示式季的应邻用举制例—分配句定律Nernst分配定律小小结理想蒙气体理想钳液态蜡混合底物理想公稀溶御液1.化学汗势表派达式小结22.化学途势表尼达式笔的应具用ΔmixV=0

ΔmixH=0（1）理预想混勇合物懒的混涝合性糟质：（2）分立配定厨律（3）其也它应阅用：§4-五7稀溶嫂液的卫依数托性苯(A纵)和甲灵苯(B合)的混展合物扬可看重作理睁想混卸合物绩。20钥℃时它搂们的译饱和叙蒸气指压分罚别为9.柳96私kP肿a和2.谁97哑kP夺a。试计滋算：(1拒)xA=0延.2踪蝶00时，促混合告物中枕苯和丈甲苯护的分萄压和摇蒸气恼总压嗽；(2惧)当蒸肝气组鸟成yA=0恭.2失00时，算液相疮组成xA和蒸糟气总纸压。解：拉乌悬尔定殃律道尔冻顿定肆律例1：苯(A植)和甲糊苯(B何)的混垮合物抢可看及作理感想混求合物暑。20固℃时它暖们的衬饱和抹蒸气谋压分黎别为9.亮96司kP澡a和2.薯97际kP糖a。试计浪算：(1领)xA=0萄.2影00时，蕉混合恨物中蚁苯和哭甲苯戚的分肢压和慰蒸气蝇总压告；(2朱)当蒸际气组剥成yA=0漫.2赶00时，概液相名组成xA和蒸取气总航压。解（1）例2：例2：苯(A万)和甲率苯(B锐)的混清合物惜可看牵作理祖想混般合物弯。20待℃时它姻们的公饱和糠蒸气举压分催别为9.暗96宋kP叠a和2.梅97斑kP纽奉a。试计陡算：(1建)xA=0灰.2熟00时，京混合灰物中秃苯和万甲苯杂的分运压和监蒸气秘总压腾；(2底)当蒸豪气组货成yA=0遍.2爹00时，雨液相藏组成xA和蒸矿气总衰压。解（2）第三久次课割作业4－10、13、16下一舞页上一影页返回挤目录§4-幼8活度俱及活胞度因灾子（仇系数炉）欣－－妨－真氏实混渡合物旬和溶近液的惊化学碗势目的司：使始真实膝混合厚物和球溶液犬的化哨学势熄的表排达式域简单杜化理想怪液态罢混合仰物真实音液态拼混合在物补充笑定义难：式中：a为活吼度fB为活度壳因子浩（系馆数）1.真实矿液态兆混合励物在常皱压下文，忽他略积富分项勇，可爷得：或简作：理想寺液态挥混合旧物拉兼乌尔奶定律活度辱因子扮的获菌得：真实军液态点混合期物拉联乌尔民定律混合秋物类拔型综始述（1）真驶实溶耍液中猎溶剂A的化亦学势2.真实孤溶液理想歇稀溶深液（2）真粱实溶熔液溶含剂的右渗透锄因子对真实狮溶液矩中的衣溶剂册，用貌活度宁因子fA不能戴准确券地表缸示出轰溶液扔（特组别是熊电解骆质溶拣液）阵的非罚理想占性为此私引入博渗透赖因子肆（系傻数）缴，一青般定趋义：g的具友体定笼义视咽溶质司组成诵表示约的不毒同而貌异当溶啦质组港成用bB表示扁时，狗溶剂词的渗想透因期子定照义为振：对理量想稀蔬溶液揪溶质闸化学篮势的耐表达甜式校灵对得闲出理想稀溶液定义扫溶质勒的活度因子或：（3）真铃实溶留液中崇溶质B的化验学势A.溶质派组成隆用bB表示升时：讨论：a.理想佣稀溶榜液：γB=1b.真实颈溶液寒：γB1，γB表示郑真实酒溶液茶偏离就理想渔稀溶义液的垄程度唉．B.溶质切组成宽用cB表示检时：定义至溶质顿的活度因子评：3.绝对茫活度前述席活度a的定乐义与扩标准束态有麦关称创为相另对活缘瑞度：定义内绝对后活度屋：标准尘绝对堆活度曾：纯物习质绝籍对活嘉度：各活富度间鸽的相胀互关佣系溶液怀中的渴溶剂A：液态朝混合借物：溶液器中的谁溶质B：§4-盒9稀溶绕液的驾依数蛾性下一迹页上一广页返回抗目录稀溶屑液的疼依数机性：含有赞非挥刺发性谦溶质般的稀希溶液装蒸气帽下降突、沸胸点升醋高、理凝固境点下圣降及岁渗透未压只驻决定捞于溶层质的丘数量，而与傲溶质福的本旗性无馋关的蒸气狐压降湖低沸点广升高凝固眯点下午降渗透凶压π＝cBRT1.蒸气虹压下缩慧降下一墙页上一子页返回矩目录2.凝固凤点降系低Kf—凝固铜点下圾降常讯数，粪仅与嘱溶剂蛮的性巴质有鸡关下一冷页上一旗页返回镜目录纯组分溶液3.沸点扔升高(溶质灵不挥糕发)下一嚼页上一士页返回天目录4.渗透岛压H2ONaCL半透膜hNa议ClH2O渗透具压当Δp<时，跃水向每盐水还中渗透当Δp＝时，延渗透泳达到过平衡奔－－渗透毙平衡当Δp>时，宋盐水垒中的哨水向老左逆渗丘透H2ONaCL

Δp上一耐页下一演页节首上一勾页下一守页节首5.依数清性质永的应乡丰用沸点升高： 凝固点下降： 渗透压：(1微)检验不试剂蓝的纯管度(2岭)测定附溶质构的摩拥尔质辟量(3展)防冻绸液的考制备(4营)其它蝴（渗游透压攀）输液扛、大捐树生端长、堂逆渗获透技糟术（4）渗杆透压晒的应陡用例1.静脉侄滴注瞒液的菜配制人体晒输液起时，钞通常帝用0.虑9％的页氯化负钠水依溶液草或5％的练葡萄傲糖溶粪液溶恐解药逼物，教作为训静脉博滴注朱液。固这是者为什听么？痒能否辞直接方用蒸何馏水踩溶解限药物尽配置水滴注表液？人体耍血液帖的渗半透压龄～76涝0k君Pa（～7.奔5a协tm），血红特细胞马膜为恩