第八章原子荧光光谱

原子荧光光谱分析

AtomicFluorescenceSpectrometry（AFS）1.概述2.理论基础（一）原子荧光的产生及分类（二）原子荧光的定量分析方程（三）量子效率及荧光猝灭效应3.原子荧光的仪器结构4.氢化物原子荧光法（一）主要适用元素（二）氢化物原子荧光法的灵敏度（三）氢化物发生体系（四）氢化物的发生及导入原子化器的方法5.原子荧光法的应用6.ICP-MS简介7.元素分析仪器的比较一、概述原子荧光光谱法是原子光谱分析技术的一个分支，从发光机制上看，它属于光致发光。原子荧光作为一种仪器分析方法提出是20世纪六十年代中期，真正得到实际应用的是1964年以后。我国对原子荧光的研究显然比国外晚，但是成绩非常突出。原子荧光方法中，最主要，最有应用价值的是氢化物原子荧光法，它具有检出限低，仪器便宜，该方法最适宜测定的元素如As，Pb，Hg，Ca，Se等，恰恰是环保，临床医药，半导体工业最常测定的元素。因此，原子荧光是重要的无机痕量分析方法之一。原子发射、吸收和荧光光谱（1）发射与吸收光谱--线状光谱（2）原子荧光光谱--物质吸收一定波长的光达到激发态之后，若经过10-8秒，又跃迁回基态或低能态，发射出与激发光相同或不同的光，这种光称为原子荧光。

原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0.001ng·cm-3、Zn为0.04ng·cm-3。现已有20多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。二、原子荧光的理论基础2.1原子荧光的类型2.1.1共振荧光2.2.1非共振荧光直跃线荧光阶跃线荧光热助阶跃线荧光敏化荧光原理1.原子荧光光谱的产生气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。原子荧光有三类：

①共振原子荧光：指气态基态原子吸收共振辐射后，再发射与吸收共振线波长相同的光，这种光为共振荧光。共振跃迁几率大，因而共振荧光强度最大。

②非共振原子荧光：激发辐射的波长与被激原子发射的荧光波长不相同时产生的荧光称为非共振荧光。荧光波长大于激发波长的荧光称为斯托克斯荧光stokes；荧光波长小于激发波长的荧光称为反斯托克斯荧光anti-stokes。③敏化原子荧光：敏化荧光又称诱导荧光。物质B本身不能直接激发产生荧光，但当物质A存在时，受光激发形成激发态（A＊），通过碰撞将其部分或全部能量转移给物质B，使B激发到激发态（B＊），当其以辐射光子形式去激回到较低能态或基态所发射的荧光。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。荧光产生的过程及类型非共振荧光2.荧光强度

If=φIa

=φAI0ειN=kC

If荧光强度φ为荧光量子效率Ia吸收光的强度.A为有效面积I0为单位面积上光的强度l为吸收光程长N为基态原子数ε为峰值吸收系数4．量子效率与荧光猝灭量子效率：φ=φf/φA

φf

单位时间时内发射的荧光光子数

φA单位时间内吸收激发光的光子数

φ一般小于1。荧光猝灭

受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。

A*+B=A+B+ΔH实验表明：CO2,CO,N2,O2,作用截面大，而产生荧光猝灭效应，惰性气体氦、氩不易产生猝灭效应。可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。三、原子荧光的仪器结构光源——原子化器——分光器——检测器（）光源原子化器检测器记录非色散原子光倍仪结构放大荧光仪分为两类，色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是90度直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。激发光源：可用线光源或连续光源，如空心阴极灯或氙弧灯。目前，商业化的原子荧光仪用的基本都是空心阴极灯。原子荧光仪用的是特制的高强度灯，与原子吸收仪所用空心阴极灯有所不同。原子化器：常用的有火焰原子化器、石墨炉原子化器、等离子体原子化器和石英管原子化器。石英管原子化器是利用盘绕在石英原子化炉芯口上的细电热丝点燃氢气和氢化物的混合物，形成炬状火焰。特点是结构简单、记忆效应小、使用寿命长，原子化效率高。

色散系统

原子荧光仪分为色散型和无色散型两种。其中无色散型更常用。

检测系统

包括光电信号的转换及电信号的测量。光电信号转化器件有光电倍增管、光电管、光敏二极管、光敏电阻等。电信号测量器件包括前置放大器、主放大器、积分器和A/D转换电路等。四、快氢续化物找原子找荧光泊法氢化昌物原缝子荧罚光法绿是指复在室哑温条屯件下,能与锡初生幅态氢化发生轰还原刚反应,生成责气态培共价覆氢化牛物,然后裳借助恋载气农将其甩导入渗原子颗化器,进行庸原子拳荧光锣测量港的一宏类方拼法.该方破法具茶有极封高的探灵敏蜂度,是原微子荧家光方访法的吊主体.该方吸法使蛾用的愤测量今元素供主要婆有第乞四.第五.第六胆主族再的As刑.S活b.枕Bi怒.S黄e.椅Te挽.P谁b.颗Sn中,目前焰已发厌展为10种元信素,包括Cd溉.Z刑n在内.4.厌1氢化猫物原断子荧棒光法蛇的主铁要优元点(1南).待测纳元素枪与基赖体分马离.可避长免各岂种干黎扰,(2根).适用蠢于无遭色散灭荧光仆测定,降低优了仪情器成等本,(3萌).氢化捧物发妖生能泽将待夜测元环素分刘离富直集,进样室效率上与喷辜雾相颤比高旋得多,近10埋0%睬,(4犬).原子睡化效怒率高,(5茧).便于命实现迎自动鸟化分滩析,(6蒙)灵敏谢度极验高,1借0-1汤3~1报0-1乐5g.这些举共价童性氢杠化物遍的熔根点.沸点你均在0°C以下,说明着在常摘温下鸭都是辽气态,因此僻在常养温下泽可将晴这些铲气态弊共价晋化合烘物与仰母体拿溶液型迅速拔分离默出来.共价洁氢化续物的侨生成,归纳梯起来,有三温种还船原体乔系金属--潮-酸还打原体盏系三种凤还原棚体系更硼积氢化棋钾（坟钠）--葡-酸还冶原体酷系电解妈法还毅原体侵系目前忌主要锹采用硼氢吨化钾紫（钠割）--程-酸还火原体粗系KB碌H4--亡-酸体丈系。硼氢存化钾哨（钠贪）溶担液在川中性距或弱卧酸性肆水溶哈液中会极不峰稳定侍，所藏以最仙好是杨现配茅现用锈，或习者将匹其溶路解到0.满5-证--瓦2%的KO适H或Na骆OH碱性译溶液增中。硼氢秆化钾粒（钠宽）--禁-还原鞠体系Na巧BH4+睡3H2O爱+海HC会l汽H3BO3+雾Na世Cl围+腥8称H*8H蹈*催EH惹n煎+篇H24.召4氢化院物的闭发生喜及导观入原田子化瓜器的杂方法早期抵的金货属--解-酸氢纳化物倒还原肾体系惜，由步于反伸应慢侮，常悄采用炼收集我方式威，待番反应饲完之私后，软集中答将所第发生驴的氢甚化物猴打入碗原子胜化器朋。采冲用Na且BH遭4-蜓--酸体屿系后筝，由置于反砌应非情常迅锯速，锁通常狸采用域直接肺传输鞋法导玩入原茧子化搞器。不论逗哪种晒方式宴，导掉入气椅体的隐同时遭，也权会带贼走一齿部分佩水份粉（溶睡液）巴，这柄些水峰份（脸溶液锡）可炭能会界对原已子化茫过程反或荧浙光过蹄程产善生干陪扰，万因此贤分离悬掉带备走的畏液体雪是十辰分必镜要的翁。AF鸽S与AA征S和AE职S的比扮较AF吴S与AA钻S和AE嫌S相比席，主阅要特廊点包舱括：（1）较呼低的选检出神限，黑较高南的灵隙敏度层；（2）谱沫线简染单，跟干扰踪蝶较少腊；（3）线膀性范闯围宽削，可捐达3到5个数熔量级姜；（4）原背子荧形光向禁空间润各个粥方向简发射恩，比醋较容准易制酸作多牌道仪饥器，奥因而植能实怒现多谁元素占同时肌测定败；（5）仪袍器结底构简芦单，疯价格财便宜高。尽管AF钻S有许汪多优贸点，栏但是挂由于存荧光关猝灭伯效应未的存甜在，尘使其蛾在测丹定复蜡杂基亩体的老样品简和高模含量员试样医时，陡尚有凭一定堡困难浇；另被外，警由于鸭固有属的散历射光辩的干尚扰，碑使其跳对激排发光逮源和庙原子嘉化器疲有较派高要达求。奸除氢凳化物狮发生AF僚S在测妹定砷历、硒悠、锑隔、汞傅、镉然等元听素具状有独世特优环势外乌，AF飘S在其封他方卷面的焦应用潮尚待覆开拓董。因皆此，AF步S不如AA室S和AE帖S应用逆广泛游。应用经过40多年求的发违展和师完善米，特啦别是HG进样勾技术锁与AF幼S相结棕合后邪，原泄子荧钥光光貌谱法碍已经桶被较嘉好地订应用逗于As、Sb、Bi、Ge、Se、Te、Sn、Hg、Cd、Pb、Zn十一涨种元壁素的班痕量淘分析俘，受恶到越界来越术多的食重视磨和研圾究，晋并成或为无街机元侦素分展析的陕重要备方法功之一吓。目寒前我崇国在土原子愧荧光百技术旨应用咱领域泪已经归建立罗了40多项鞠国家羽和行客业标距准，苏使AF和S在食牺品、亲卫生伸、农裙业、鞋纺织岗、环窗保、肿医学免、地挽质、抖石化卡、冶城金等土诸多魔领域液得到著广泛船应用翁。实例乓：原佳子荧讯光光课谱测肺定化饭妆品热中的歇汞；姻食品羊中总按砷含衣量的牺测定6.其IC嫂P-床MS简介6.混1概述19公80年第社一篇鸟有关IC倍P-苦MS的论宁文发吧表。19浊83年第闹一台仍商品辨化IC砌P-肚MS仪器沾问世足。至今此全球诱范围书已安龟装50牢00台以殊上仪恰器，竹普遍泛应用付于环按境、唤地质档、冶易金、旅食品扶、农飞业、罚半导灰体、再生物连医学包和核填应用脊等领艳域，眠成为蜂公认单的最愤强有氏力的尼元素现分析篮技术挤。相比购其他卷痕量总金属屡分析拦技术展，具众有以商下优父点：染是金仇属分离析灵呼敏度筐最高语的仪筛器、矩检出伟限低厉、动痰态范反围宽农、多马元素牵同时旧分析浑、可纤进行枪同位好素分衬析等怪。6.舍2仪器委原理电感隆耦合螺等离捏子体事质谱伐仪（IC胶P-谷MS）乖是以西电感练耦合只等离回子体蒜作为响离子棚源，电以质穗谱进执行检兴测的缺无机什多元丹素分册析技蜻术。被分级析样仿品通却常以夫水溶芳液的哀气溶宵胶形驼式引山入氩筑气流婶中，垒然后踢进入诸由射难频能液量激饰发的畅处于泻大气览压下曾的氩封等离芦子体断中心猫区；等离任子的复高温肥使样便品去净溶剂伤化、娇汽化睛解离标和电炊离；部分降等离便子体烫经过脆不同挣的压圣力区书进入邻真空拖系统团，在酿真空压系统某内，绘正离黎子被幻玉拉出峰并按罚其质靠荷比责分离杀；检测戴器将酒离子盘转化恢为电知子脉徒冲，龄然后欢由积艳分测千量线劫路计巾数；电子悬脉冲熊的大粮小与辉样品脂中分宰析离判子的架浓度帽有关料，通嘱过与素已知恒的标冰准或浊参比塘物质纹比较描，实镇现未竞知样线品的科痕量唯元素悟定量她分析蔽。主要棋构件呈：IC受P离子叫源，息射频助发生普器，堡进样碧系统笔，离狱子提沿取系庸统，索多级币真空唤系统仁，离辰子透严镜系熔统，坛碰撞/反应屠池，坑质量同分析伴器，他检测错器与键数据急处理巾系统IC矛P-找MS仪器朵基本毒构造离子聚焦系统四极杆质量分析器检测系统TurboPumpTurboPumpRotaryPumpRotaryPump样品拨引入葱系统离子改源接口钥部分真空拍系统6.器3仪器蝇性能（1）灵阁敏度据高，哗检出拦限极大低。拢绝大园部分刑金属激元素漫的检却测线催低于0.之01显ng饲/m督L，特汁别是安在检死测稀弄土元轮素方店面具撕有不猫可比剥拟的要优势渠。（2）可栋在质奔荷比门（m/您z）2~毒24蛙0范围虎内，过进行畏高速舰扫描故，方米便地断实现年多元亏素快绪速定括性和扬定量互分析声。（3）可恐以测需定多芝种元蔽素的渣各种羽同位心素，垄为提替供示朴踪和椅特殊纠研究跨提供松检测柴手段险。（4）线禾性范昂围宽理，谱变线简衔单，富干扰宇较少斩，操贩作方虹便。（5）做采半定汪量分熄析时苦可以践测定乐约80个元弃素，多绝大沈多数津元素桑的测苍定误昏差小搬于20完%。6.你4应用食品甚中微励量金臂属的卡测定测定朵纺织翁品中哗可溶董性重兴金属7.元素双分析院仪器筹的比