第三章纳米材料的性能与制备方法

提问：上节重点纳米材料的定义及其分类纳米结构的四个单元纳米粒子的四个主要性质

3.3.1固相法3.3.2液相法3.3.3气相法3.3.4其它制备方法---

纳米丝、纳米线和纳米薄膜的制备3.3纳米材料的制备特点：传统的颗粒微细化工艺，通过从固相到固相的变化来制造粉体。所得的粉体和最初固相原料可以是同一物质，也可以是不同物质。优点：成本低、产量高、制备工艺简单易行等优点，适用对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合。缺点：能耗大、效率低、所得粉末不够细、杂质易于混入、粒子易于氧化或产生变形。3.3纳米材料的制备3.3.1固相法固相法的两大类：（1）机械粉碎法；（2）固相反应法。

3.3纳米材料的制备固体物质微粉化机理SizeReductionProcess(尺寸降低过程)：物质无变化，如机械粉碎等BuildupProcess(构筑过程):物质发生变化，如固相反应法、热分解法等。（1）机械粉碎法

用各种超微粉碎机将原料直接粉碎研磨成超细粉。适用于工业化制备超微粉，产量大，工艺简单。常用的超微粉碎机有：球磨机、高能球磨机、行星磨、塔式粉碎机和气流磨等。其中球磨机是目前广泛应用的超细磨设备，其原理是利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，但很难使粒径小于100nm。3.3纳米材料的制备固相法的两大类：球磨法原理：利用介质和物料之间的相互研磨和冲击使物料粉碎，以达到粉末的超细化，但很难使粒径小于100nm。3.3纳米材料的制备固相法的两大类：（1）机械粉碎法破粉碎设备（2）固相反应法

将原料按一定比例充分混合、研磨后进行煅烧，通过发生固相反应直接制得超微粉，或者是再次粉碎得到超微粉。方法简单，但生成的粉末容易结团，经常需要二次粉碎。3.3纳米材料的制备特点：适于制备复合氧化物以外的碳化物、氮化物等。当加热粉体时，除固相反应以外的两个现象：烧结和颗粒生长。固相法的两大类：固相反应法制备粉体的工艺流程（2）固相反应法如：BaCO3+TiO2=BaTiO3+CO2↑

-------是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。基本原理：以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质和溶液分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒。优点：设备简单，原料容易获得，纯度高，均匀性好，化学组成控制准确等优点，主要用于氧化物系超微粉的制备。3.3.2液相法软化学法根据制备和合成过程的不同，液相法可分为：(1)沉淀法(2)溶剂蒸发法(3)溶胶-凝胶法(4)水热反应法

3.3.2液相法-----湿化学方法沉淀颗粒的大小和形状可由反应条件来控制，然后再经过滤、洗涤、干燥，有时还需经加热分解等工艺过程而得到超微粉。

沉淀法又可分为直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。3.3.2液相法(1)沉淀法原理：可溶性金属盐溶液+沉淀剂阳离子沉淀或结晶直接沉淀法

就是使溶液中的某一种金属阳离子发生化学反应而形成沉淀物，其优点是容易制取高纯度的氧化物超微粉。3.3.2液相法常见的直接沉淀剂：NH3.H2O、NaOH、(NH4)2CO3、Na2CO3、(NH4)2C2O4等。

例如，直接沉淀法制备Zr(OH)4超微粉：ZrOCl2+2NH4OH+H2OZr(OH)4↓+2NH4Cl共沉淀法

原料溶液中有多种阳离子，以均相存在于溶液中，加入沉淀剂后，使所有离子完全沉淀，得到各种成份均一的沉淀的方法。含有两种以上金属元素的复合氧化物超微粉的重要方法。用于制备钙钛矿型材料、尖晶石型材料、敏感材料、铁氧体及萤光材料的超微粉。BaTiO3超微粉的共沉淀法制取：3.3.2液相法向BaCl2和TiCl4或Ba和Ti的硝酸盐的混合水溶液中滴入草酸，得到高纯度的BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀，过滤、洗涤后在550℃以上和高温下进行热分解即得BaTiO3超微粉。均匀沉淀法

一般的沉淀过程是不平衡的，为避免直接添加沉淀剂产生的局部浓度不均匀，在溶液中加入某种物质，使之控制好沉淀剂的生成速度，可避免浓度不均匀现象，使过饱和度控制在适当的范围内，从而控制粒子的生长速度，获得凝聚少、纯度高的超微粉，这就是均匀沉淀法。代表性的均匀沉淀试剂：尿素，六次甲基四胺。3.3.2液相法例如，尿素的水溶液在70℃左右发生分解反应：

(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑

NH4OH起到沉淀剂的作用，可得到金属氢氧化物或碱式盐沉淀。

原理堤：将金丝式属盐滨溶液引先制夏成微遍小液韵滴，戴再加雀热使姿溶剂肆蒸发昏，溶迅质析陷成所糕需的迟超微走粉，机是一衰种通沿过物霞理手忙段进朴行雾皱化获淡得超午细离餐子的尾化学傲与物影理方鉴法相骡结合家的方址法。根据溶剂炕的蒸瞎发方轮式和键化学辉反应砌发生敬与否，还膜可分奶为：3.禁3.鼓2液相命法(2换)锣溶剂菜蒸发截法喷雾糕干燥初法喷雾刊热分惹解法冷冻脏干燥夜法溶剂执蒸发薪法喷雾再干燥滴法：将已快制成否溶液稳或泥稠浆的旱原料纹靠喷铅嘴喷业成雾勤状来论进行厉微粉怠化的斯一种立方法断。喷雾崭热分辟解法：把谨溶液题喷入乏高温划的气也氛中宾，溶福剂的裹蒸发邮和金改属盐梅的热道分解扮同时返迅速概进行碍，从扁而直松接制标得金勤属氧奋化物担超微冒粉的隶方法孝。多瓣数情绿况下屈使用蓬可燃缺性溶悲剂，弹利用斗其燃秀烧热封分解私金属骡盐，胞例如袋将Mg村(煮NO3)2+Mn(N慨O3)2+4薄Fe宜(傍NO3)3的乙粥醇溶辆液进淋行喷纠雾热姨分解牵，可楼以得拢到(Mg蜘,Mn)F框e2O4超微裳粉。冷冻盒干燥童法：将金低属盐尖溶液顶喷雾王到低惯温有蛇机溶找剂中乎，使替其迅嘴速冷呀冻，室然后念在低李温减饿压条舟件下抓升华鸟，最爽后脱纹水并冬加热梯分解贸即可物得氧前化物让超微用粉。3.价3纳净米材乒料的朱制备雾化替器将促金属塘盐溶铸液喷搁入高唤温介朗质中局，溶勒剂迅叛速蒸刚发从育而析娘出金页属盐紧的超智微粉页。喷雾州干燥傻法和喷雾领热分淋解法可连救续进熔行，格因而制备省能力欠大，且操作替比较议简单。已用间该法忠制备扯的超保微粉免有氧恭化锆蚂和氧桑化铝缝等。缺着点：幕有些知盐类这热分恢解时凉产生鹅大量乡丰有毒刻气体催(如SO2，N症O2，N除O，Cl2和HC涛l等)我，污染杰环境。冷冻屑干燥袍法可制备Al2O3和Mg众Al2O4超微废粉。肌缺点蔑：成本糠较高，能源掠利用销率低而未鸣能大架规模景应用颤。3.卖3纳奋米材事料的怜制备三种胳溶剂背蒸发推法的命比较拥：(3家)溶朝胶-狮凝胶星法--拘--陶-最近芒十几瓦年来摇迅速极发展轰起来捉的一牲项新绑技术原理：利用日金属间有机言或无喷机化拉合物河的水中解和欲聚合昼反应抖制备袄金属吸氧化靠物或绸金属薯氢氧身化物企的均庸匀溶庆胶，啊再浓床缩成僵透明岸凝胶姨，凝稠胶经坝干燥妥，热痛处理尸得到飞氧化胡物超爽微粉拢的方杂法。优点：在低奔温下陷可制要备纯销度高沸、粒蹈径分胜布均沈匀、咬化学缺活性榴大的托单组毙分或蚂多组雕分分恒子级容混合议物，以百及可制袄备传从统方育法不践能或类难以壶制得钟的产大物，具雪有广诞泛的路应用帜。目前槐已报兼道的莫来表石、训尖晶佩石、咽氧化凯锆、火氧化城铝以还及复裙合超途微粉等。3.慢3.劝2液相础法控制丑溶胶惜--层凝胶屯化的湾主要袭参数赌：溶牢液的pH值、乓溶液颗浓度蹈、反炼应温戏度和而时间划等.根据誉凝胶歉的形摔成可理分为狂：传统普胶体宅型，段无机比聚合歌物型助和络犬合物晃型。溶胶嘴-凝范胶法盼的应您用：陶瓷毕工艺（4恋）水典热反贝应法一种之高温建、高关压下煤（密鬼闭容宫器内售）在贱溶剂录（水假、苯偷）中四进行宿的化假学反顾应的污总称亿。与其趋它方坝法的蠢主要非区别修：温目度和俘压力冶。温度辅范围如：水烦的沸酿点和矛临界徒点(飘37绪4℃崭)之干间,膨水播蒸汽跳压0守.3览～4MP置a。可分祥为：定义毫：直垂接利岸用气畅体，勒或者妙通过饱各种配手段率将物俱质变象成气曾体，俗使之奋在气匠体状用态下派发生页物理医变化亭或化劝学反块应，企最后边在冷防却过厚程中捡凝聚抹长大限形成梁超微莲粉的饲方法韵。3.币3促.生3贩气如相法（1贤）可以制取纯毫度高葬、颗仍粒分壤散性只好、令粒径鼓分布横窄、辽粒径嘉小的长超微狭粉；（2肝）通过逗控制抵气氛川，可早以制备当出液傍相法接难以恶制得佣的金全属、虏碳化魔物、第氮化亦物、小硼化偶物等烧非氧堪化物起超微政粉。气相不法在变超微什粉的哀制备倘技术叹中占脑有重垒要的酸地位遣，是跟因为沈：根据野超微辫粉的形成揪机制，气劣相法朱主要良可以强分为肺:(1每)气辫体中选蒸发转法;(4市)溅射授法(3怜)化学锦气相礼凝聚委法;(2俘)气窄相化借学反雅应法挡/化稼学气凭相沉键积;气相渐法原理声：在纹惰性闲气体服或其乎它气额体(成如O2、C足H4、N狡H3等)歪中将暑金属桨、合乘金或宣化合凉物进疤行真站空加箭热蒸宋发汽卵化，面然后蹦冷凝纯而形搜成超利微粉载。可调坊节因追素有：惰性屿气体筑种类予、压就力或稠温度唱；蒸戏发物服质的什分压便（蒸督发温开度或背速度搞）等。3.兔3.惭3气相狭法(1扣)气体艳中蒸葛发法纳米债颗粒遣特点剃：表参面清检洁，焰粒径介分布耽窄，青粒度躬可控清。贺（1访0nm左右季）使用亩惰性疫气体劝蒸发疲法制相备的Zn粒子(1孝)气枯体中多蒸发绢法;根据樱加热凉源的零不同载，气体堤中蒸惑发法可分烤为八呆种：A.电阻浴加热汗法；B.高频碧感应脸加热另法；C.等离掌子体持加热扎法；D.电子猪束加责热法眠；E.激光搭加热交法；F.通电雄加热戒蒸发艳法；G.流动威油面愈上真见空沉痰积法瞒；H.爆炸丢丝法泳。蒸发谈源：盟电阻氧加热纹、高疏频感叹应加雹热、等离东子体阴、激梳光和鱼电子眨束加干热，良后两痕种适腔用对蚕高熔御点物书质。(1凭)气辰体中烟蒸发鱼法蒸发随源采省用通老常的换真空催蒸发丝式使用奥的螺唤旋纤雅维或樱舟状饺的电功阻发获热体武。A.电阻职加热双法-刃--不适日用的窑两种村情况林：1、丑两种晒材料研（发殃热体本和蒸粘发原诵料）赚在高苗温熔炒融后剂会形历成合轿金；2、遍蒸发吃原料界的蒸躺发温门度高堆于发泡热体溉的软源化温近度。目前翅应用疲：Ag桂、A绸l、乔Cu韵、A形u等低熔发点金纸属纳舰米颗搂粒的叶制备机。原理由：将们耐火蓬坩埚贞内的资蒸发用原料表进行灿高频袜感应秃加热匀蒸发莲而制较得纳蛇米微角粒。缺点日：W、Ta、Mo等高深熔点征、低父蒸汽朱压物苹质的酷纳米婆微粒疏制备顽困难悦。B.高频增感应攻加热妻法：优点：由皂于感毒应搅调拌作犁用，腥熔体谈的蒸拥发速牺度恒盘定，固合金德均匀开性好逆。设搬备可锈以长域时间朝以恒皆定功细率运蜻转（德达MW级）匪，适汁用于虽工业绞化。原理植：使堡电流漆通过辰气体遗，令搭气体劲携带刊充分悦的电祝荷，劲从而光形成“电击棵穿”，产拿生等尚离子洋体，券作为合高温乌气体杆将材轧料迅挥速分瞒解成贷自由母原子坛、离拣子和锣电子妄，再宁通过“淬冷”，导致团具有草独特台性质脆的超动细粉组体和迎晶体妈的核串化与奔生长没。C.等离侍子体派加热谊法：等离摘子体嫌加热跃的特独点：含大腹量高计活性瘦物质脏微粒议的物窃质状渴态。高电将导率居、热剧导率保，高晚粘度草和高交温度院梯度衔。按其恋产生馋的方患式，博有直形流电五弧等绍离子羽体和券高频坑等离怠子体芳两种决。由此悉派生亡出四晓种制蹄取微诱粒的犬方法栋：直流央电弧博等离传子体喇法；比直流摄等离溜子体笨射流败法；便双射肢频等彻离子包体法汉；混浅合等有离子征体法脏。等离蛋子体页加热功法制载备纳谣米微予粒该法臣以射频为等离付子体楼为主白要加晌热源皆，并搏与直幅流等纸离子搂体组马合，贩形成瞒混合酷等离兵子加屈热方疲式多电椒极氢道电弧哲等离洲子体或法（睛中国厉张志播琨等蹲）在制备仁工艺将使用辛氢气桑为工哭作气当体，墙可大敢幅度盏提高洒产量佩。以Pd为例互，3兔00g/战h。氢电苹弧等士离子钻体法誓制备闯的纳滥米Fe裳、P云d粒子氢电巨弧等棋离子裳体法难制备窜的纳榴米Ni粒子潮和尺念寸分岁布D.电子声束加帝热法洗：电子恰枪与首蒸发宏室之痕间加尊有高般压的坟加速省电压抢，电恨子束狠高速间从电逗子枪晶内由傲阴极段放射种出来萍，到爆达蒸根发室某（靶缓）。辩由于仅电子单束作渠为热价源具护有很俱高的答热量饿投入让密度启，特艇别适弱用w、Ta、Mo等高狮熔点滤、低旺蒸汽敌压物箩质的特蒸发戏。E.激光挂加热热法：异--俯-光爱学加枯热方京法特点熟：①加捕热源淘可以内防在曾系统荣外，样不受啊蒸发者室的温影响新；②敏适用循金属鸡、化蔬合物姿和矿职物等池多种弱物质尺；③弹加热骑源（多激光饱器）找不会校受蒸圣发物坝质的寻污染掠。需注意岸的问扫题：物质黄能否偷有效梯地吸炮收激广光？F.通电袄加热惰蒸发权法：原理咳：碳愧棒与保金属股相接骆触，侵通电抵加热眉使金机属融榆化，伟金属纯与高怀温碳共素反筝应并贫蒸发模成碳姑化物峰纳米缴粒子各。原理肚：在溜高真远空中窃将原腾料用清电子猪束加遵热蒸沸发，窜让蒸殿发物毁沉积翁到旋蹈转圆吸盘下布表面洁的流梅动液己面，绩在油愁中蒸扯发原彩子结尸合形无成纳功米微坊粒。G.流动刑油面金上真额空沉控积法爆炸缓丝法浙示意讽图适用醒于工烦业上绍连续膝生产攀纳米吨金属错、合射金和殃金属福氧化经物纳集米粉垦末。H.爆炸爬丝法基本约原理迁：将金否属丝旷固定耻在一锅个充拐满惰快性气值体的乎反应帐室中弹，两绍段的棵卡头斤为两捕个电箩极，女与一爽个大胃电容耕形成侧回路孤。加造上高翅压，前金属烦丝在静电流忧下加永热，造熔断海后在孙电流疑中断呜的瞬被间，掘卡头匠上的尽高压娃在熔振断处燥放电摸，使躲熔断铸的金窝属进辛一步劲汽化华为蒸校汽，妇在惰伐性气豆体碰浅撞下映沉积浅下来桨。综上各种责气体理中蒸惊发法深，主档要以壮金属朴纳米紧微粒皆制备背为主赶。以篇下为蠢一种很制备纠无机苹化合证物的贺方法稻：在氩气象中混泥合少耽量氧兽气，枣以造多成氧吩化气微氛。一种士或几苹种气跑体在庙高温酒下发耍生热衣分解切或其足它化具学反切应，鸡从气到相中责析出伪超微泉粉。采用钥的原页料通卸常是链容易打制备吊、蒸善气压仍高、毯反应薄性也着比较购好，烧如金盲属氯盐化物臭、氧扰氯化劈燕物、么金属抱醇盐处、烃壤化物跳和羰桐基化渔合物等。3.览3幅.汇3瓜气闲相法(2劫)气相季化学椒反应拣法/化学零气相悔沉积其法(Ch巨em独ic眉al夹V砍ap斑or芬D煮ep师os叠it凯io悟n,捡C帆VD奖)用于死制备松金属佛及其绿氧、灯氮、逃碳化干物的寄超微渐粉。优点捐：设猎备简杀单，烫容易厉控制巡寿，颗条粒纯闹度高凭，粒膝径分样布窄返，能摊连续冬稳定封生产厨，能液量消腐耗少械，部窑分材令料形豆成工鸡业化雀生产纲。按反析应前钢原料捉物态肉，可矿分为阿气-豆气，片气-喷固和陪气-闭液反席应法砖；按查反应慨类型餐，气絮相化属学反逆应法鼓可分说为气扔相分喜解法浴和气敬相合锋成法逃：（1颜）热栗管炉软加热增气相姜化学责反应哑法热管精炉加帅热技死术：愚传统涛的热宋工技偏术，急普遍球用于车化工樱、材谨料领掀域。主要鉴过程服：原料示处理稍；反应词操作犬参数基控制步；成核包与生棚长控浅制；冷凝兔控制（2僵）激虾光诱裤导化茎学气把相沉秋积法激光躬技术阿--各--始利用蒜激光吸激发殖引起闭气体梯、液锣体和冷固体培表面纸的化唯学反们应。原理垄：利童用大侦功率垂激光厌器的婆激光倍束照徒射于剖反应屯气体拔，通蹦过对买入射赢激光四光子助的强研吸收通，气鹅体分届子或心原子呈在瞬芦间被击加热咏、活宽化，淘在短附时间永内获佳得化蔽学反碌应所企需的皮温度估后，输迅速求完成晴反应贷、成称核、贫凝聚亦、声佛站的洒过程蛙，获奋得纳乡丰米微语粒。关键批性问拖题：容入射指激光练能否朽引发滩化学今反应臂？（3冶）化墙学气段相凝唱固法昏（CV遇C）能否旦综合哑两者址优点劣？纳米荷微粒纪的合申成关蝴键：搜得到扯纳米酷微粒裁合成泰的前籍驱体皮并使巧这些伟前驱敞体在范很大凳的温膊度梯含度条趁件下价迅速锯成核添、形渠成产际物，东以控单制团征聚、西凝聚唯和烧孕结。（1冤）气萌体中衔蒸发稿法：胆颗粒碍形态弯容易掏控制铃，但酸可得乡丰到的吃前驱雄体类社型不乔多。（2锯）气迁相化肉学反缘瑞应法摊：能槐得到声多种反前驱科体，障但反乞应形问态不犹易控顷制。（3齿）化倾学气咸相凝铲固法爸（CV昼C）原理购：利倾用气弯相原风料在津气相男中通唉过化踢学反纠应形桌成基漂本粒驴子并聋进行齿冷凝锐聚合思成纳睬米微掉粒的榴方法乏。利俱用高练纯惰疲性气谱体作补为载迅气，耻携带撇金属香有机帆前驱锻物进腥入，摆通过葵前驱粉物的朝分解叫获得脚团簇缩慧，进厌而冷犁凝成碎纳米桂粒子火。（4透）溅射羽法原理：在惰纵性气叔氛或极活性纤气氛越下,戚在阳细极和漂阴极读蒸发梅材料疾间加瓶上几依百伏班的直捐流电徐流，泳使之条产生藏辉光秧放电妈，放汉电中渴的离点子撞翁击阴屠极的烫蒸发销材料畏靶上锯，靶顶材的川原子列就会室由表爷面蒸蛾发出鼓来，字蒸发哄原子沈被惰绑性气势体冷针却而鉴凝结胖或与讯活性驶气体强反应穿而形物成纳答米微钻粒。(溅订射与掀蒸发杜不同鸣：蒸畅发材银料即宵靶材短不象廉其他衬方法绍需加茂热和验熔融贿之后枕才由茶表面吉放射刃出去径。）溅射赢法优临点：不需题要坩雾埚；蒸发腔材料哀即靶备材怎乏么放骄都可珍以（袄向下饼或向健上）胳；可广制备抓高熔既点纳奔米金慈属微配粒；哪蒸发封面积宏大；践可使熊用反逢应性够气体耗制备陕化合舒物颗团粒；脑可制涨备纳亮米颗号粒薄配膜。3.探3耀.4其它校制备闸方法（1傻）模携板合吩成法（2境）Ｌ怨Ｂ膜技术（3秆）金盏属有缎机化舰合物旷气相毒外延纤与晶冠体的气-块液-背固生湾长相瓣结合线法利用留具有义特定胖结构减的基说质作篮为模场板进邮行合陈成。结丢构基贡质包谁括多早孔玻汉璃、表沸石毕分子级筛以废及大休孔离钩子交红换树燃脂等需。将Ｎ港ａ-开Ｙ型鲜沸石向与Ｃ县ｄ(学ＮＯ槐3)咱2溶似液混匪合，般离子爬交换嘉后形朱成Ｃ挺ｄ-宵Ｙ型抢沸石共，经岔干燥锋后与渔Ｈ2兵Ｓ气魂体反计应，逼在分走子筛肆八面良体沸功石笼愈中生碧成了顽Ｃｄ暗Ｓ超视微粉矮。（1舟）模灿板合驱成法用碳纳米沟管模括板法童合成仍碳化亏物纳药米丝绞的反触应机半理示袭意图LB膜是寻利用盘分子枯间相役互作捕用人席为地霸建立消起来铸的特龟殊分歌子体潮系，板是分耀子水存平上凭的有血序组桃装体砖。LB膜的葛优点路：膜产厚易晶于控热制；滩膜层纲缺陷距少