第章表面结构与性质

Chapter5表面结构与性质什么是表面、界面？固体的表面与性质有何关系？实际工程中有那些应用？5.1固体的表面及其结构5.2润湿与粘附表面质点所处环境不同于内部质点，存在悬键或受力不均而处于较高能态，呈现一系列特殊的性质。有关强度、韧性、导热、导电、介电、传感、腐蚀、氧化、催化、能量交换、摩擦磨损、光的吸收与反射等都与表面与界面特性密切相关。引起熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿、化学活性、化学反应等方面的变化。表面与界面可近似看作是材料中的二维缺陷。

概述（1）表面：固体与真空（或自身的蒸汽）的面。几个概念（2）相界：相邻相之间的交界面称相界面（广义）。（固-固、固-液、固-气）；

结构不同的两块晶体或结构相同而点阵参数不同的两块晶体接合所形成的交界面（狭义）固－固晶界d图5.1理想表面结构示意图

指忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断、表面原子的热运动、热扩散、热缺陷及外界对表面的物理－化学作用等的影响的表面。其周期性与理想晶体完全一样。（实际上不存在）5.1固体的表面5.1.1理想表面清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。这种表面的组成与体内相同，但周期性结构可以不同于体内。清洁表面台阶表面弛豫表面重构表面（根据表面原子排列状况）

5.1.2清洁表面台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成。[112][111][110](001)周期图4.1.2Pt（557）有序原子台阶表面示意图（1）台阶表面两个不同的晶面面心立方晶体接近(100)面的邻位面的平台－台阶－扭折模型图(a)(100)面平台上的台阶；（b）台阶上的扭折原子力显微镜观察石墨表面上外延生长的有机薄膜，层状成长明显。清晰地观察到約0.3nm生长阶梯。弛豫是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距和体内原子层间距相比有所膨胀和压缩的现象。图5.3弛豫表面示意图0.1A0.35A图5.4LiF(001)弛豫表面示意图Li

F

d0（2）弛豫表面

重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距离与体内相同。图5.5重构表面示意图d0d0asa（3）重构表面吸附表面有时也称界面。它是指在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附的方式：物理吸附、化学吸附

5.1.3吸附表面固体表面自由能:恒温、恒压条件下，增加一个单位表面积时所做的功（J/m2）。（形成单位表面积时，体系Gibbs自由焓的增量）(与热力学平衡性质有关)表面张力：是扩张表面单位长度所需要的力(N/m)。(与机械性质有关)注：由于固体与液体形成表面时，其中原子移动的难易程度不同，前者难而后者易，因而，固体表面往往处于一种非平衡态，而液体则很快达到动态的平衡状态。

5.1.4固体的表面自由能和表面张力对没有外力作用的表面系统，系统总表面能将自发趋向于最低化。

液体表面能

倾向于形成球形表面，降低总表面能。

液体表面能和表面张力具有相同的数值。

固体表面能

一般不等于表面张力，其差值与过程的弹性应变有关。

原因：？？对于固体，引起表面变形过程比原子迁移率快的多，则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同，因而，固体的表面能与表面张力在数值上不相等。扩张表面时要克服原有原子、分子或离子之间的相互作用，故表面张力与物质原有的键合方式相关

作用力弱：做功小表面能低作用力强：做功大表面能高表面能与键性：表面能反映的是质点间的引力作用，因此强键力的金属和无机材料表面能较高。表面能与温度：随温度升高表面能一般为减小。因为热运动削弱了质点间的吸引力。表面能与杂质：物质中含有少量使表面能减小的组分，则会在表面上富集并显著降低表面能；若含有少量表面能增加的组分，则倾向在体内富集并对表面能影响不大。（1）一般情况下，固体的表面张力与固体的表面自由能在数值不相等。（因为固体的表面能包含了弹性能）；（2）固体的表面张力是各向异性的。（由于结构的各向异性及表面不均匀所致）；（3）决定固体表面形态不是表面张力，而是形成固体表面时的条件和它所经历的历史；（4）实际固体表面常被外来物污染而影响表面性质。在原子尺度上，实际固体表面是凹凸不平的。（5）固体的表面自由能和表面张力的测定困难。固体表面特点：注：在研究固体表面时，对于与机械性质有关的场合，应用表面张力的概念，对于与热力学平衡性质有关的场合应用表面自由能。问族题?一般堤说来疯，同律一种吃物质棚，其觉固体挪的表湾面能科要比眉液体煎的表盒面能乡丰大，享试说较明原抹因。

同一种物质，其液体固体的表面结构不同，液体分子可自由移动，总是通过形成球形表面来降低其表面能；固体则不能，固体质点不能自由移动，只能通过表面质点的极化、变形、重排来降低系统的表面能，固体表面处于高能量状态（由于表面力的存在）。表面锦力场所的形蹦成：婶表面鲁断键啄表现鞭出剩婆余键岛力称樱为表逗面力戒。它乞们导照致吸决引气链体分寄子、旨液体晃分子轨或固熄体质丧点。幅这种蝴吸引岗作用我是固体日表面脉力和捏被吸磨引质活点的全力场供相互粉作用部产生霞的。这辆种相凭互作助用力跨称为固体跳表面顿力。是指梅固体葱表面袜的不尊饱和悲价键过与被博吸附兰物之腔间作吹用，方发生杰电子闸转移弃而产挖生化息学力缎，即晋形成位表面醒化合殊物。5.杯1.5表面悲力场（2）分老子引荒力（表胳面物异理吸然附和杨气体魄凝聚老的主纵要原碰因）（1）化咳学力A、定我向作稠用力丽：其壮大小膨与分中子的木电偶哨极矩何及分且子间沈的距渴离有寸关。B、诱古导作狸用力奔：其炮大小摘与分慈子的请电偶揭极矩舍及分城子间盗的距昌离以朽及非宪极性轻分子强的极封化率烟有关被。C、色卡散力而（分华散作贯用力箭）：棚其大剖小与怨非极香性分流子的股极化双率及哲分子足间的霞距离捞有关既。分子扇引力栗主要撞表现遭为引袋力。（2）分身子引须力（县表面奥物理漫吸附巾和气盘体凝预聚的每主要盟原因欢）注：三种作用力均与分子间距离的七次方成反比，可见分子间力作用范围极小，一般约为3~5Å通常包所说夫的固斩体表命面是朽指整饶个大嫩块晶旦体的药三维芒周期有性结洪构与担真空周之间诞的过最渡层述，包叮括所猎有与丛体相驻内三器维周倍期性时结构练相偏询离的勇表面浇原子喷层，奖一般险是一到苗几个汽原子辫层，厚徐度为0.厘5-诱2.定0n洁m，把登它看极成是绘一特型殊的夕相，错即表受面相龟。所谓驱表面嘱结构步就是往指表面吩相中落的原扒子组斥成与县排列阻方式。表望面结享构与豆体相准的差常别通裳常包早括：腾表面编弛豫宁；表井面重余构；妇表面搏台阶仪结构利等。5.弊2纱固体融的表先面结姑构负离四子电晒子云变将被痒拉向呀内侧瓜的正裳离子返一方溜而变辽形，裤诱导弟成电胃偶极柜子，谨形成表面立双电炼层，固逐体表牛面好夜像被姜一层船负离茄子所治屏蔽狸，并陈导致舞表面唤层在剪组成威上成踢为非唇化学盆计量霉的。键性护由离苏子键玻过渡哄为共旧价键献性。这祸种影肤响将阿延伸遭到晶创体的竿内部戏，并疤呈递份减状笋态。伞根据Be抚ns绢on等人纷的计予算，Na同Cl晶体骂中的音这种鼻作用孩发生医在约5个离项子层诊的范例围内竞。（1）晶瓜体（拜单晶诸）图5.木6离子鉴晶体膛表面地的电机子云浊变形为和离静子重柔排表面闯能减藏少Na窑Cl晶体表面台离子张受内慢部离叶子作盘用电叔子云世变形察，离蹦子重命排图5.垫7梢N硬aC糖l表面机层中Na+向里浅；Cl-向外忍移动妄并形惠成双唐电层晶体飘内部晶体尘表面0.皮28老1n眨m0.买26揪6n川m0.君02宇0n栏m离子者极化私性能浩愈大匪，双梨电层堆愈厚声，从班而表亏面能逢愈低惊。某些叼晶体肿的极若化性胖能与徒表面存能随着巩粒子垮的细龄微化选，比循表面摄积越川来越虹大，球粉体骑表面振层质预点除穴了极被化变鸦形和闹重排龙使表醋面晶腾格畸图变外匹，因鄙机械委力作歌用而供使表因面层话结构勤发生亏更大集破坏适，结扁构的应有序淘程度箱降低趟，使柳粉体表面辱无定德形化。粉体粒表面仇结构匹模型贪：一禽是无定付形结剃构；患二是猫粒度姜极小纹的微迁晶结暑构。（2）粉根体粉体叶：10牛00～0.铅1μ酒m胶体插：0.斤1～10-3μm组成箱与内煤部不塘同。由熔纽奉体转滥变成碧玻璃恼体的金过程烟，为宣保持茄最小饮表面冷能，确表面消活性逮大的卖离子踪蝶自发笼聚集检于表派面。范其次烤，成编型、虽退火筛过程喘某些券物质壶，如果硼、战碱、飘氟等馅易挥海发成唐分自怨表面险的挥周发损蹈失。（3）玻奔璃表面枯力场湖和表逐面能忘高于架晶体灵。高极郊化离术子对需表面岩结构涛性质姐的影赠响。以Pb2＋为例督，降纸低表转面能爆，具躲有正睬温度裹系数淘。粗糙芹：它将逼引起撒表面赛力场填不均旱。表涝面粗为糙度覆关系羊到比颜表面顿积、程润湿帜性、积两种昨材料维间的躲封接各等。表面援微裂训纹：对表攻面性皮质影磨响较爪大，朴尤其岭是对出脆性兔材料庸。例愁如：结对强企度的尿影响泼，理怒论强忆度是咽实际孝强度垄的几扰百倍统。R：断追裂强澡度；C：微积裂纹盯长度陷；E：弹挺性模要量；α:表面螺自由政能。(4土)固体烦表面陷的几克何结栗构Griffith:玻璃断裂理论5.打3润湿染与粘收附与润品湿有溜关的县现象与粘飞附有胸关的涂现象壁虎险胶带润湿饮：一底种流森体从册固体品表面按转换铜另一窝种流原体的酿过程冻。5.3.1润湿直的类悼型消失候一个新固-气和疾一个弯液-气界尝面，少产生扣一个敬固-液界磨面为萝沾湿孟。若堤沾湿青面积崭为单书位面构积，哲此过瓜程自印由能彼的变诱化是纤：S-辅so偿li注d;做L我-l挠iq散ui如d;幸V新-v涝ap玻ou橡r（1）沾负湿实质洗是液况体在余固体望表面掌上的祖粘附盈。用下兵式表枕示：（粘胃湿过荒程总哪是可常自发寻进行壶）浸湿挠：固体言表面钓气体妻均为调液体蹄所置质换。浸湿架结果：体系专消失咏了固-气界员面，骂产生寸了固-液界塑面。若固湿体的庭总面阵积为县单位乌面积液，则柜在恒坟温恒怒压下季，此堂过程女所引姿起的笨体系杨自由离能的邮变化鹊为：（2）浸序湿相应纠的浸喉润功肆为：浸润窃功大阵于0，此珍过程柄自发理进行扔。若铺皂展系苗数S≥披0，则桶液体尊可在奖固体吓表面焰自动交展开郊。（3）铺亚展铺展忠润湿绵：置液矩滴于注固体宿表面蝴，在售恒温狠恒压欲下，允若此猫液滴徐在固援体表停面上纱自动虹展开禽形成像液膜职。铺展永润湿圣结果：失去副固-气界礼面，施形成广液-气和伤固-液界夺面。对于麻铺展斜润湿闲，常倡用铺弹展系识数来煌表示允，即袋：体系辅自由柏能的尊变化为为：图5.21流体在固体表面上的铺展SVLS沾湿浸湿铺展固体县进入锐液体柜过程V图5.22液滴在固体表面上的接触角5.3.2蚕Y蝇ou锡ng剖F汪or乌mu谨la与接触谢角18副05年，Yo佛un呆g提出海，接壤触角喇可用虚固体搂上液付滴受殊三个测界面扣张力码的作展用，努当三瘦力达川到平域衡时络，有铃如下梁关系侦：是与两液体斧的饱搏和蒸弯汽成吐平衡彼时的刷固体丢和液际体的享表面扎张力筑。如何推使用丧接触墨角来士判断好润湿越情况助？沾湿浸湿铺展γLV(1朝+c钩os捎θ)≥0θ≤栗18真0°γLVco罚sθ切≥0θ≤窑90掀°γLV(c也os他θ-掌1)丽≥0θ=0阵°θ=9刺0°作为始润湿与不韵润湿侦的界护线。影响迫润湿若性能划的因县素？真空懒中不窗容易稻改变虏；清洁新表面债，去最除吸逢附膜采用波化学福性质捕相近巾的两迫相系辉统。如玻损璃相醋中加皂入B2O3和Pb妨O

改善润湿性能降低γLV降低γSL增大γSV很多颗工业任技术辉中要智求改蜜善固-液界奥面的爷润湿街性，坚但也世有很胜多场记合适碑得其彻反，忆要求研不润耀湿。如：兄防水循材料融等。改善垮润湿黑性能石主要订取决撒于三农表面拼能的岁相对豪大小，一般龄改变γSV是不恋可能钟的，捎只能牌从改孤变其拍它两轮者考垒虑。如：骄陶瓷革生产摘中常代采用顽使固图液两头相组团成尽按量接魄近来弊降低γSL和通身过在泛玻璃猪相中怜加入B2O3和Pb焦O来降锹低γLV。在混金属词陶瓷语中，莫纯铜若与碳夸化锆员（Zr污C）之真间接较触角勺为13赏5°（11罢00鹊℃），批而在壶铜中院加入浩少量叹镍（0.除25蝴%），扩接触浅角降锹为54习°，降奴低了γSL，使描铜-碳化肢锆结叠合性灰能得贺到改广善。注：迎污染沟表面斤的表昏面张搞力较醉其在展真空玩中的油表面宝张力遗小得喊多，洒使接涂触角绳增大资。实际臭表面绳与理疮想表转面不秘同之矩处：（1）固举体表彼面本以身或钻由于程表面误污染内（特涂别是瓣高能遣表面混），桑固体奶表面前在化学捆组成微上往刷往是客不均耻一的；（2）因恼原子准或离兆子排反列的访紧密沃程度只不同尺，不裹同晶洒面具膀有不问同的勉表面田自由过能，托即使霜同一召晶面沸，因朗表面脾的缺曲陷浓估度不侍同，例其表救面能寨亦可守能不炼同；（3）表面羡粗糙院不平等原摸因，妖使接圣触角赞的测氏定带互来困爸难。5.企4.妥3击表面默粗糙题度对誉润湿纯性能肠的影暴响随着欲润湿唇的进孤行，记液体菊在固忍体表已面逐撒渐铺蛇展开戴。假户