年产十万吨丙烯酸项目设计说明书（西北大学）

年产年产十万吨丙烯酸项目

年产吨__2010年全国大学生化工设计大赛

初步设计说明书

团队：NeverAgain

组长：田蛟

队员：蒋孟菲潘兰于婷王珊

指导老师：陈立宇

日期：2010年10月

本厂俯视图

目录

第一章总论1

1.1项目概括1

1.2设计依据1

1.3工艺特点1

1.4产品方案2

第二章厂址选择3

2.1选择原则3

2.2厂址选定4

2.2.1地理位置4

2.2.2原料和市场4

2.2.3自然条件5

2.2.4交通运输5

2.2.5政策环境6

2.2.6总述7

2.3附图7

第三章工艺说明9

3.1工艺方案的选择与比较9

3.1.1C02分离回收技术10

3.1.2CO2转化利用技术13

3.2CO2合成丙烯酸工艺21

3.2.1丙烯酸性质21

3.2.2丙烯酸用途22

3.2.3丙烯酸生产工艺比较23

3.2.4工艺方案比较24

3.2.5本项目选择工艺方案25

3.3流程模拟说明25

3.3.1吸收工段26

3.3.2反应工段27

3.3.3精制工段27

第四章原料及辅助原料采购与产品营销29

4.1原料及辅助原料采购29

4.4.1主要原料29

4.4.2辅助原料29

4.2主要产品标准29

第五章物料衡算与能量衡算31

5.1概述31

5.2全局物料衡算31

5.2.1物料衡算原则38

5.3全局能量衡算41

5.4热集成与换热网络50

5.4.1夹点的确定50

542换热网络的确定52

第六章车间布置56

6.1原料预处理车间56

6.1.1整体布置56

6.1.2分离车间布置图57

6.2反应车间59

6.2.1整体布置59

6.2.2反应车间各类设备设计59

6.2.3反应车间布置图60

6.3精制车间63

6.3.1整体布置63

6.3.2分离车间布置图64

第七章总图运输68

7.1工厂布局68

7.1.1厂区布置的基本任务68

7.1.2厂区设计参照标准68

7.1.3本厂布置68

7.2厂区组成69

7.3布局说明70

7.3.1生产安全70

7.3.2供水、供电、供气71

7.3.3运输71

7.3.4绿化72

7.3.5发展预留地72

7.4建筑设计范围72

7.4.1设计原则72

7.4.2建筑设计范围72

7.5建筑与结构设计方案72

7.5.1建筑设计73

7.5.2结构设计73

7.6布局指标74

7.6.1主要技术经济指标74

7.6.2各区域面积74

7.7产品包装75

7.8运输76

第八章设备及维修说明77

8.1泵设计77

8.2塔设备设计78

8.2.1二氧化碳精锦塔塔器设计计算与选型78

8.2.2丙烯酸精微塔塔器设计计算与选型92

8.2.3一氧化碳变压吸附器107

8.2.4二氧化碳膜分离器107

8.2.5塔器设备列表107

8.3换热器设计107

8.3.1E0303选型说明108

8.3.2E0203的选型说明109

8.3.3换热器选型列表110

8.4光催化反应器111

8.6设备选型一览表112

8.7设备维修方案113

8.7.1维修体制的确定113

8.7.2维修人员要求114

8.7.3维修人员职责115

第九章自动控制117

9.1自控水平和方案117

9.1.1自动控制系统117

9.1.2生产过程控制118

9.2.流程其他部分的控制126

第十章电气电信128

10.1设计范围128

10.2设计标准、规范128

10.3设计原则128

10.4供配电系统128

10.4.1供电方式128

10.4.2负荷等级及供电方案选择：128

10.4.3变电所的配置130

10.4.4防雷措施：130

10.5电信方案132

10.5.1生活用电132

10.5.2工业用电133

第十一章公用工程及辅助设施134

11.1公用工程初步方案和原则134

11.2给排水工程134

11.2.1设计规格与依据134

11.2.2给水134

11.2.3排水135

11.3供热135

11.3.1蒸汽系统136

11.3.2蒸汽系统供热能力要求136

11.3.3本厂供热系统136

11.3.4锅炉给水系统136

11.4采暖通风137

11.4.1冬季室外计算气象参数137

11.4.2夏季室外计算气象参数138

第十二章消防设计专篇139

12.1危险性物质概述及其物化性质139

12.1.1丙烯酸139

12.1.2乙醛140

12.1.3其他142

12.2事故发生的可能性及危险性分析142

12.3消防安全措施143

12.4消防系统144

12.4.1厂区消防布置144

12.4.2其他灭火系统144

第十三章环境保护专篇145

13.1建设地点环境状况145

13.1.1自然条件145

13.1.2交通运输145

13.2编制依据及采用标准145

13.3环境评价146

13.4主要污染源及污染物147

13.5环境保护措施147

13.5.1关于废气147

13.5.2关于废水147

13.5.3关于废渣148

13.5.4关于噪声149

第十四章劳动安全卫生专篇151

14.1设计依据151

14.2生产过程中危险有害因素分析151

14.3安全防范措施151

14.3.1安全生产责任151

14.3.2生产车间防火安全管理规定：152

14.3.3安全操作153

14.4消防与急救153

14.4.1火警探测系统154

14.4.2火灾自动报警系统154

14.4.3消防联动系统154

14.4.4自动喷水系统154

14.4.5消火栓154

14.4.6消防给水系统155

14.4.7泡沫灭火系统155

14.5工业卫生155

14.5.1卫生管理155

14.5.2劳动保护用品及卫生安全管理155

第十五章工厂组织与劳动定员157

15.1工厂组织157

15.2劳动定员159

15.2.1生产班次159

15.2.2劳动定员159

第十六章概算161

16.1投资估算161

16.1.1投资估算编织说明161

16.1.2设备费用162

16.1.3项目投资和投资估算164

16.1.4相关费用计算说明166

16.2财务评价167

16.2.1产品成本估算167

16.2.2销售收入估算172

16.2.3项目财务评价173

16.2.4敏感性分析175

16.2.5社会效益评价176

第一章总论

1.1项目概括

本项目为弘运化工有限公司开发的年产10万吨丙烯酸项目，该公司由中国石油化

工集团公司、与宁波市政府牵头的国家基金合资成立。本项目旨在对于火电厂烟气中的

CO2进行回收利用，采用CO2与乙烯合成得到丙烯酸产物。本项目采用的原料为处于同

i地区的火电厂烟气及周边乙烯厂的乙烯，利用了目前最具发展潜力的光催化固定床反

应器，产品生产规模定位在年产10万吨。本项目为CO2的回收利用项目，积极响应国

家对于“低碳环保”的号召，为缓解全球变暖做出了一些贡献。

本项目注册资金为1亿元人民币，由公司注入部分自有资金，并通过宁波市政府向

银行贷款筹措资金。项目建设进度在考虑建设过程中的各环节时间安排情况和干扰因素

的影响，建设期定为两年。

1.2设计依据

1）2010年三井化学杯大学生化工设计大赛邀请赛参赛指导书；

2）《化工建设项目可行性研究报告内容和深度的规定》（1992年12月28日化工部

发布）及有关专业的国家标准。

3）国家经济、建筑等相关政策。

13工艺特点

本设计项目采用CO2与乙烯为原料，在催化剂作用下合成丙烯酸产物，采用的催化

剂为Cu/ZnO2TiO2,采用的反应器为光催化固定床反应器。本项目设计工艺路线较短，

反应条件较为温和，原料采用火电厂烟气，可适当降低成本，并目为保护环境做出贡献。

CO2转化利用是近年来研究开发的热点技术之一，但由于CO2分子化学性质十分稳

定，且CO2的转化反应受到热力学平衡的限制，常规的催化反应技术难以实现CO2的有

效转化。根据我们对于C02转化技术的分析比较，我们选择的工艺路线为，在紫外光条

件下，采用金属负载的复合型固体催化剂Cu/ZnO2TiO2,C02与C2H4催化反应合成丙烯

酸。本设计采用的工艺中，催化剂及催化反应器均为实验室开发的新技术，工艺设计中

面临较大的困难和挑战，本设计属于创新性设计。

1.4产品方案

本厂产品主要有丙烯酸，副产乙醛。

表1-1产品规格一览表

产品名称本厂规格国家规定产量（万吨/年）单价（元/吨）

丙烯酸质量分率＞0.992工业级1013000

乙醛质量分率＞0.99工业级1.6887600

co本厂用作辅助燃料

丙烯酸、乙醛主要销售市场以浙江省为中心的东南地区，东南地区是我国化工发展

较为发达的地区，大化工企业以及精细化工企业成为我国化工行业重要的力量。丙烯酸

的下游产品众多，丙烯酸市场需求大、产品销路广，丙烯酸及其下游系列产品在国民经

济生产中应用广泛，为国民经济、国防军队和人民生活水平的提高发挥着重要作用。

本项目旨在利用电厂排放的烟气中C02,努力为大气污染治理及全球变暧问题作出

一定贡献和探索。

第二章厂址选择

厂址选择是化工装置建设的一个重要环节，也是一项政策性、技术性很强的工作。

厂址选择对工厂的建设进度、投资数量、经济效益、环境保护及社会效益等方面都有

重大影响。由于只有厂址选择确定之后，才能估算其建投资额和投产后的生产成本，才

能对经济效益、环境影响、社会效益进行分析评估，判断项目的可行性，因此厂址选择

工作是可行性研究的一部分。需要考虑原料•、能源、水源、运输和环境等方面的条件。

2.1选择原则

1）原料和市场

厂址应靠近各种原料产地和销售市场。

2）能源

化工厂需要大量的动力和蒸汽，应靠近燃料的供应点。

3）气候

温度适宜，湿度适中。

4）运输条件

虑靠近尽量考铁路枢纽以及利用河流、运河、湖泊或海洋进行运输的可能性，公路

运输可用作铁路和水路的补充。

5）供水

化工厂使用大量的水，用于产生蒸汽、冷却、洗涤，有时还用做原料。因此，厂址

必须靠近水量充足和水质良好的水源。

6）对环境的影响

应得到当地环保部门的认可，以便于妥善处理废物。

7）协作条件

选择在贮运、机修、公用工程（电力、蒸汽）和生活设施等方面具有良好协作条件

的地区。

8）灾害及其他

避免低于洪水水位或在采取措施后仍不能确保不受水淹的地段，以及地震、泥石流、

滑坡、有开采价值的矿藏、文物保护等地区。

2.2厂址选定

我们将选择浙江省宁波市北仑区。此地临海，交通便利，并且有较多的石油化工厂,

资源丰富，是政府发展经济的重点地区。

22.1地理位置

北仑区位于浙江省陆地的最东端，全国海岸线中枢，是全国重点沿海港口之一。地

理坐标为东经121。2740"至122。1022”,,峨29。4144"至29。5848”。东北两面濒临东海,

与定海、普陀县交界，南与拜县接壤，西隔甬江与镇海区相望。东西长约56公里，南

北宽约40公里，陆地面积585平方公里，由宁绍平原的延伸部分和穿山半岛组成。境

内平原广阔，河网交叉，山海延绵，有“四山一地一分水”之称。

经过近20年的开发建设，北仑已融入“长三角”经济发展区，成为中国重要的航运、

物流、加工制造和贸易中心，工业化步伐不断加快，一大批临江大工业迅速崛起，现代

化滨海新城区的雏型已经建成。

北仑境内设有北仑区一个行政区和宁波经济技术开发区、宁波保税区、宁波出口加

工区、大榭开发区、宁波梅山保税港区5个国家级开发区，是浙江省、宁波市对外开放

时间最早、程度最高、国家级开发开放功能区最为集中的区域。

22.2原料和市场

1）原料烟气

北仑电厂是我国最大的火力发电厂，于2000年12月16日全部建成投产。它位于

浙江省宁波市的北仑港畔，北隔杭州湾与浙江省海盐县的秦山核电站相望。电厂所在的

北仑港位于宁波甬江口以东的金塘水道南岸，建有2.5万吨以上码头14座，大量的铁矿

石、煤炭、石油在此中转。

北仑电厂建设规模为5台60万千瓦火力发电机组，总装机容量为300万千瓦，年

发电量达165亿千瓦时。火电厂产生的大量烟气可作为本厂的原料，来源丰富。

2）原料乙烯

浙江省宁波地区由台塑企业独资兴建年产量为120万吨的乙烯厂，可为本厂提供充

足的原料乙烯。

3）产品市场

丙烯酸及其下游系列产品以优异的性能为国民经济、国防军队和人民生活水平的提

高发挥着重要作用，得到世界各国的青睐，也成为我国精细化工的一个重要门类。

最近几年，中国丙烯酸生产企业经过几轮扩能改造，产量增幅较大，与此同时，市

场消费也进入高速增长期，近年来中国丙烯酸一直以年均10.5%的速度增长，据预测，

到2020年全国丙烯酸需求量将达100万吨。

223自然条件

北仑气候：北仑区属亚热带季风气候，温和，湿润，四季分明，光照充足，雨量充

沛，无霜期长，气候是假变化较大。气象如下：

年平均气温16.6℃最热月平均气温28.2℃

最热月最热小时平均温度31.4℃最冷月平均气温1.9℃

极端最高气温39.0℃极端最低气温-6.6℃

年平均气压101.40kpa多年平均速5.5m/s

最大风速34.3m/s冻土最大深度-9m

夏季主导风向ESE冬季主导风向NW

水文地质：北仑地处中国大陆海岸线的中部，位于宁波市东部，濒临东海，三面环

海,北临杭州湾，南临象山港。北仑港水深、流顺、不冻不淤、腹地大，主航道水深50

米以上。水文条件：

年平均降雨量1305.3mm月最大降雨量436.8mm

一小时最大降雨量81.2mm年最大积雪深度量14.0cm

年平均相对湿度78.9%多年平均雷暴日数31.Id

22.4输

北仑是镶嵌在东海之滨的一颗明珠，区位独特、交通便捷。有优越的港口条件，北

仑港水深、流顺、不冻、不淤、腹地大，是中国大陆第二大港口——宁波港的主干港。

沪杭甬高速公路直达北仑，中心城区距宁波桥社机场只有半小时车程。

1）公路

镇海县修建的宁（波）穿（山）公路，为今北仑区境内第一条公路。公路全长305.51

公里，境内以6.55公里同三线高速公路、34.69公里国道、24.02公里省道为骨架，连

通242.95公里区乡道，形成以北仑城区为中心，辐射街道乡镇，全区259个行政村公路

贯通的公路运输网络。

2）铁路

北仑区境内的甬北铁路是萧甬铁路的延长线，西起铁路宁波站，东至北仑港矿石堆

场。沿线设宁波东、宝幢、大碟、北仑等4站，全程35.4公里，在本区内为15.44公里。

其中宁波至陈华段31.9公里，甬北铁路另接北仑港港区专用铁道和堇B州区铁路营运处专

用线，二者合计长4.06公里。

3）港口与航运

20世纪初，穿山港建轮埠；1930年，梅山港建道头，以泊帆船；年辗港适于海空

隐蔽，是小艇优良锚地与防台之天然良港。20世纪70年代中，北仑港兴建，海运进入

兴盛期。2003年统计，北仑区（除北仑港埠公司）有海运企业12家，货船23艘，计

163459吨位，运量达630.6万吨；客船3艘，计662吨位，客运量达11.3万人次；危险

品船10艘计9857吨位；有定期航线5条；有码头104个，117个泊位，靠泊能力783475

吨级。

22.5政策环境

为促进经济又好又快的发展，政府支持各企业在北仑区投资建厂，并出台了各项奖

励政策。自2009年底区委、区政府《关于扩大投资服务企业促进经济平稳较快增长的

实施意见》下达以来，全区实施一系列关于扩大投资服务企业、促进经济增长的政策措

施和工作计划，积极主动应对挑战。区政府坚持把抓项目作为促发展、保增长、保民生

的第一要素，实施重点项目带动战略，加强领导、狠抓落实，形成了抓项目、促发展的

良好氛围。北仑区政府出台了扩大政府投资和一系列扶持企业发展的政策。

今后的几年，北仑区政府将要继续狠抓项目促投资，努力增强发展后劲。加快推进

园区建设，扩大招商引资，大力促进生产性服务业发展，努力为经济增长积蓄后劲。并

且强化政府引导，努力激活和扩大社会投资。结合深化投资体制改革，加快研究出台鼓

励引导社会投资的优惠政策，引导和动员社会资金上项目，或以合资、合作、联营、参

股等方式参与到大项目建设中来，放大政府投资的功能效应。

并会深入实施优势企业培植和中小企业扶持计划，促进工业经济全面复苏。实施各

类扶持政策也要兼顾公平，规定科学的决策程序来保证财政税收的持续增长。进一步落

实企业的减负措施，尽快到位扶持资金以帮助企业应对危机。

22.6总述

宁波市北仑区自然条件优越，交通四通八达，原料来源丰富，产品具有一定的市

场。而且北仑区的工业比较发达，工业园区的发展为本厂的建设和发展提供了很好的

保障。政府对工业发展的支持和对中小企业发展的引导给本厂提供了一定的便利条件。

在改革开放30年中，北仑这块“海濡之地”经历了翻天覆地变化，如今已成为华东地区

新崛起的现代化港口城市，享誉五大洲。所以我们的厂址选在北仑区。

23附图

图2-1厂址位置

第三章工艺说明

3.1工艺方案的选择与比较

二氧化碳(CO,)俗称碳酸气，也称碳酸酢或碳酢，是碳的高价氧化物；分子量为

44.01；常温、常压下为无色、无臭、无味、无毒的气体，相对密度为1.53；熔点为-56.60C

(0.52MPa),沸点为-78.6C；微溶于水，溶液呈弱酸性。通常情况下，二氧化碳化学

性质稳定，不燃烧，也不助燃；但是，在一定条件下或适宜的催化剂作用下，二氧化碳

也能参与一些反应。

表3-1全球CO2排放量的统计数据单位：亿t/a

统计年份199019952000200220032004

全球总量227.15234.81245.27259.11270.35282.54

美国54.8358.3464.2563.4063.9364.81

中国24.8331.9125.6035.6741.9348.19

欧盟25国42.3340.5941.8142.0442.9743.35

俄罗斯联邦23.7017.2015.9616.1316.4716.64

H本11.7012.9213.3713.2213.7013.72

印度6.318.3710.5211.2211.6512.45

加拿大4.835.145.625.876.106.16

韩国2.564.245.325.705.835.99

南非3.333.683.934.034.284.51

伊朗1.972.593.253.743.944.14

目前，全世界每年向大气中排放的二氧化碳总量接近300亿t。2004年，我国二氧化

碳排放量居世界第二，占全球CO2排放量的17%。

实际上，CO2是一种丰富的可利用资源，并且已经在食品工业、机械加工、石油开

采、化学工业等许多行业中得到应用。但是，目前二氧化碳的利用率仍然较低，全球年

利用量则仅为1亿t左右。

2001年7月，178个国家通过《京都宣言》，同意共同采取行动，通过降低碳排放量

来缓解全球气候变暖问题，要求碳排放量在2012年至少比1990年降低5%。尽管该协议目

前只是针对发达国家，发展中国家并未相应做出承诺，但从长远发展来看，随着发展中

国家能源消费的大幅增长，碳排放量也将随之大幅提高，从而带来巨大的环保压力，必

将受到国际社会的广泛关注。

随着我国经济的快速发展，能源供需矛盾日趋严重，我国二氧化碳的排放量逐年增

大；同时一，《京都议定书》已经于2005年2月16日正式生效，我国所面临的二氧化碳减排

的环保压力和国际压力也越来越大；因此，急需寻找适合我国国情的、控制CO2排放的

能源战略和技术路线；从而在减排二氧化碳的同时，充分利用这一宝贵的、特殊的资源。

3.1.1CS分离回收技术

CO2的分离、回收是对低浓度CO2排放源加以利用时必须考虑的技术问题之一。工

业上CO2的分离回收技术种类很多，主要有吸收法（物理吸收发和化学吸收法）、吸附法、

低温蒸储、膜分离、化学循环燃烧、空气/烟气再循环和电化学法等几种。

3.1.1.1吸收法

工业上采用的气体吸收法，可分为物理吸收法和化学吸收法。

一、物理吸收法

物理吸收法是在加压条件下用有机溶剂对酸性气体进行吸收来分离脱除酸气成分。

该过程不发生化学反应，通过降压实现溶剂再生，因此，所需能量相当少。物理吸附法

的关键是选择和使用优良的吸收剂。物理吸收法的优点是能耗低，溶剂可用闪蒸再生，

一般在常温下操作；但是，物理吸收法选择性较低，分离效果并不理想，回收率也低。

二、化学吸收法

化学吸收法是使原料气和化学溶剂在吸收塔内发生化学反应，CO2被吸收至溶剂中

成为富液，富液进入脱析塔加热分解出CC）2,从而达到分离回收CO2的目的。

典型的化学吸收法如下：

1、热钾碱法

以高浓度K2co3水溶液为吸收剂吸收酸性气体CO2,在体系中加入活化剂哌嗪、硼

酸、二乙醇胺、氨基乙酸等可提高吸收反应速度，降低再生热量，加入V2O5可防腐蚀。

该法是国内外应用最广的脱碳方法，其主要特点是成本低。

2、MEA法

该法反应快，吸收能力强，热降解小，容易从污染的溶液中回收CCh，但存在腐蚀

严重，蒸汽消耗大和MEA损失等缺点。通过加入缓蚀剂，活性胺和采用浓MEA工艺等方

法以达到防腐、降低能耗等目的。

3、DEA法

二乙醇胺的蒸气压低，因此，该法适合于低压条件下使用。该法的缺点是溶液回

收需要真空蒸储。目前，该法已用于天然气脱碳、脱硫，但是，当气体中含有大量C02

时很少选用此法。

4、ADIP法

可用于脱除CO2、H,So通常，采用较浓的二异丙醇胺溶液（30%〜40%）,基本无

腐蚀。与MEA和DEA法相比，溶液吸收能力强，循环量小。

5、MDEA法

以N-甲基二乙醇胺水溶液MDEA和哌嗪为吸收剂，并添加3%的活化剂以加大CO?

的吸收速度。该类吸收剂净化度高，CCh浓度低达＜0.1%,同时也可脱除H2S。该法具有

吸收能力强，热耗低，再生CO2纯度高（＞99%）,溶剂损失少，腐蚀小等特点，是世界

上最有发展前途的方法之一，已用于大、中、小型合成氨厂。

6、Amisol法

该法以甲醇和MEA或DEA、ADIP等为吸收剂，属物理一化学吸收法。吸收剂吸收

CCh能力强，容易再生，并且再生温度低。该法主要用于煤、重油为原料所制合成气的

净化。

7、SuHinol法

利用环丁碉一醇胺作吸收剂。该法已广泛用于天然气、炼厂气和合成氨的脱CCh、

脱H2S。该法蒸汽消耗量比热钾碱法低，其吸收剂具有高极性、化学性质稳定、吸收能

力大等特点。该法缺点是吸收剂价格昂贵，吸收过程中会发生降解。

8、喷氨法

即用氨水为吸收剂吸收CCh。化肥生产中常用氨水为吸收剂吸收CCh并生产碳镂；

另外，用氨水也可吸收烟道气中的CCh。该法的脱除效率和吸收容量均优于MEA法，脱

除率可达99%。此法生成的各种盐可作混合肥，因此，采用该法不仅可以实现CO?脱除,

还通过生产的混肥将CO2固定到土地和植物仃机体内。

3.1.1.2吸附法

吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的C02的选择性可逆吸附作用来分离回收

C02的。吸附法可分为物理吸附和化学吸附两种类型，可采用变压吸附、变温吸附和真

空吸附三种方式，已广泛用于化工、石化企业中C02的回收与纯化。

近年来，利用吸附剂在高温下吸附C02受到广泛的关注。目前，高温吸附剂的研究

主要集中在锂基、钙基吸附剂。锂基吸附剂存在的主要问题是反应时间较长、吸附容量

较低；而钙基吸附剂具有较高的理论吸附量。

3.1.1.3低温蒸储法

低温蒸偏法主要用于分离回收油田伴生气中的C02。石油开采时向油层注入C02,可

以提高原油回收率，为了降低采油成本，提高采油量，必须从伴生气中把C02分离出来,

再注入油井中。

低温蒸储法回收CO2的典型工艺是美国KochProcess公司的RyanHolmes工艺，设备

庞大、能耗较高，一般很少使用，只适用于油田开采现场采油率的提高。

3.1.1.4膜分离法

膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜，根据不同气体渗透率的差异来分离气

体。目前，工业上用于CO2分离的膜材质主要有：醋酸纤维、乙基纤维素、聚苯酸及聚

碉等。近年来，一些性能优异的新型膜材质正不断涌现，如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、

二胺基聚碉复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等，均表现出

优异的C02渗透性。

膜分离法难以得到高纯度C02。

3.1.1.5小结

上述几种C02的分离回收方法各有特点，吸收法对于电厂烟气中C02的分离效果好,

吸收法分离回收电厂烟气中的C02的分离效率高，分离出的CO2纯度高达99.9%以上。而

且吸收法工艺成熟、运行稳定、成本低廉、无污染等，因此我们选择了吸收法回收电厂

烟气中C02。

吸收法分离回收C02可以采用多种吸收剂，其中采用MDEA吸收剂的吸收法具有明

显的优势：该方法采用MDEA水溶液作为吸收剂，该吸收过程为化学吸收过程，吸收剂

中的MDEA与C02生成亚稳定的氨基甲酸氢盐，为增加MDEA与C02反应速率，我们采用

在吸收液中添加哌嗪的方法，取得混合吸收剂，该混合吸收剂分离回I收C02效率高，尾

气中CO2浓度低达＜0.1%。该吸收剂在吸收CO2的同时也可吸收电厂烟气中的H2S。MDEA

吸收剂的解吸过程为加热解吸，通过加热将吸收富液中的CO2解吸出来，该方法分离CO2

纯度高，且再生容易，能耗低，再生CO2纯度可以达到＞99%。采用MDEA吸收剂的吸收

法，吸收剂的发泡倾向和腐蚀性均低于同类型的伯胺和仲胺吸收剂，具有吸收能力强，

溶剂损失少，腐蚀小等特点。

因此，我们对于电厂烟气中CO2的分离回收选用化学吸收法进行，采用的吸收剂为

MDEA水溶液。

采用MDEA收剂法的吸收法，不仅可以分离回收电厂烟气中的CO2,还可以有效脱

除电厂烟气中的H2S,电厂烟气中的酸性气体不仅含有H2s而且还有少量的SO?，是故，

在进行吸收操作之前，我们先进行SO2的脱除工艺。在电厂烟气脱硫工艺中，我们选择

的是干法脱硫技术，采取的脱硫剂为CUO/AI2O3,脱硫工艺在常温常压下操作。

该干法脱硫技术所用的脱硫剂价格较低，脱硫效果良好，工艺简单，适于在含硫量

较低的情况下使用。

综上，我们采用的电厂烟气中CO2的分离回收工艺为，首先采用CUO/AI2O3干法脱

除电厂烟气中的硫化物，然后进行MDEA吸收剂的吸收法分离回收电厂烟气中CCh，吸

收富液采用加热解吸的方法解吸出富液中的CO2。

3.L2CS转化利用技术

CO2的转化利用是解决全球变暖问题的有效途径。工业上CO2的转化利用技术种类很

多，主要有合成有机化工产品如丙烯酸、高分子材料，生产无机化工产品如白炭黑、硼

砂，以及在C1化学中的应用。

3.1.2.1合成有机化工产品

一、合成丙烯酸

丙烯酸是一种重要的化学用品，在工业上丙烯酸主要用来生产丙烯酸酯类，占丙烯

酸总消费量的62%左右，丙烯酸及其下游产品应用于建筑、造纸、皮革、纺织、塑料加

工、包装材料、日用化工、水处理、采油、冶金等领域。此外，其在精细化工领域占有

相当重要的地位。

通常以C02、乙烯为原料•，采用光催化法合成丙烯酸。其方程式如下：

CO2+C2H4TCH2=CHCOOH（3-1）

该反应为光催化反应，采用的催化剂为Cu/ZnChTiOz，目的产物选择性为90%以上,

反应温度为90—120℃,压力为0.1—1.OMPa。该反应充分利用了CO2中的碳元素和氧元

素，CO2利用率高达90%。

目前，国内许多科研院所、高校对以C02为原料合成丙烯酸的工艺进行了大量的研

究。C02和C2H4在固体催化剂Cu/ZnChTiCh表面分别形成具有高反应活性的卧式吸附态

和非解离双点吸附态，能够高选择性的促进丙烯酸的光合成。

近年来，在亚洲的引领下，全球的丙烯酸需求稳增，最新的研究报告及其数据显示,

2006〜2011年全球粗丙烯酸市场需求、将以年均3.7%的速度增长，冰丙烯酸市场增速更

快、年均增速为4.1%。丙烯酸下游衍生物中，需求最为强劲的是丙烯酸酯类产品，这些

产品主要用于黏合剂，和密封剂、塑料添加剂和表面涂料产品等领域；应用于卫生品领

域的高吸水性树脂市场，正在以年均3〜4%的速度增长，带动原料丙烯酸需求快速增长；

特别是亚太（不包括日本）、东欧、拉美，和中东地区的超吸水性树脂需求增速更快，年

均增长速度为5〜7%。

二、合成有机碳酸酯

有机碳酸酯是一类用途广泛的化学品，目前合成碳酸酯的光气法所用的原料为剧毒

的光气和卤代烷烧，这种方法正处于淘汰阶段。以CO2为原料的合成路线表现出明显的

优势，具有诱人的工业前景，必将产生显著的经济效益。

以CO2为原料合成碳酸酯（DMC）可分为直接法和间接法。

直接法：CO2和CH30H直接反应生成DMCo

间接法：间接法合成DMC分两步，先使CO2与环酸反应，然后再与甲醇进行酯交

换反应，并富产二醇。由于CO2和环酸的反应比与醇反应容易进行，而且整个过程无毒

物产生，因此，该技术得到快速发展，目前国外相关研究已进入工业化生产阶段。

目前，国内许多科研院所、高校对以C02为原料合成碳酸酯进行了大量的研究。华

南理工大学的研究者以甲醇、镁为催化剂，在180℃、CO2压力为3。MPa条件下实现

了由二氧化碳直接合成DMC,DMC的选择性可高达到98%以上，二氧化碳的转化率接

近30%。华东理工大学用二氧化碳与环氧乙烷合成碳酸乙烯酯，再与甲醇酯交换法生产

DMC,该技术特点是利用了国内价廉易得的工业废气二氧化碳和甲醇为原料生产DMC,

以环氧乙烷作为载体联产生成乙二醇。采用了催化反应精储新技术，提高转化率至99%

以上。

三、合成高分子材料

以CO2为原料合成高分子材料已成为目前高分子材料研究的热点领域之一。以CO2

作为共聚单体合成高分子材料.，不仅价格低廉，而且在调整皮革化工原材料结构、环境

保护等方面有着重要的意义。

早在1960年代研究者就开始了催化CO2与环氧丙烷共聚生成脂肪族聚碳酸酯共聚

物的研究。1969年，井上祥平首次报道了二乙基锌/水催化CO2与环氧丙烷共聚生成交

替型脂肪族聚碳酸酯共聚物，20世纪80年代后期，中科院、浙江大学、兰州大学相继

开展了将CCh固定为可降解塑料的研究。1998年，中科院长春应化所开展了CO2与环

氧丙烷共聚的研究。他们使用稀土三元催化剂催化CO2与环氧丙烷共聚。随后，采用该

技术在内蒙古蒙西高新技术集团公司建立了3000t/a的二氧化碳基全降解塑料颗粒生产

线，并于2004年2月通过了中科院高技术研究与发展局组织的验收。这一成果标志着

我国CO2共聚物研究水平和生产能力已跻身于世界前列。2004年6月，吉林油田集团公

司采用长春应化所和蒙西公司的专利技术，建立了5xl04t/a的生产线。

目前，可以批量生产的CO?塑料母粒主要有CO2/环氧丙烷共聚物、CO2/环氧丙烷/

环氧乙烷三元共聚物、CO2/环氧丙烷/环氧己烷三元共聚物三个品种。实验结果表明，CO2

塑料母粒在堆肥条件下5〜60天内即可完全降解。随着CO2塑料母粒生产技术的逐渐成

熟和生产能力的不断扩大，其生产成本将逐渐降低至普通塑料的水平。广泛采用可降解

的CO?塑料母粒制品替代普通塑料，有望告别“白色污染”。

总之，CCh基聚合物的开发和生产，既可变废为宝、有效利用资源，其产品又可替

代传统塑料，消除环境污染，具有双重环保的作用。研发和大力推广CO2基聚合物符合

经济可持续发展的迫切要求。

3.1.2.2生产无机化工产品

以C02为原料生产的无机化工产品主要有轻质MgC03、Na2cO3、CaCCh、K2cO3、

BaCO3>Li2co3、MgO、铅白［PbCO’PMOH”］、白炭黑(SiO2nH2O)s硼砂等。这些多

为基本化工原料，广泛用于冶金、化工、建材、轻工、电子、医药、机械等行业。

一、碳酸钾和碳酸氢钾

碳酸钾主要是用于制造钾玻璃、钾肥皂和其他无机化学品，以及用于脱除工业气体

中的硫化氢和二氧化碳，也用于电焊条、油墨制造、印染工业等方面。因此，以C02为

原料生产碳酸钾和碳酸氢钾，在无机化工领域及其它方面仍具有相当重要的地位。

通常是以CO2、KC1为原料•，采用离子交换法生产碳酸钾(可联产碳酸氢钾)。此方

法具有流程短、能耗低、质量好的特点，可充分利用合成氨厂生产中的氨和CO2,适合

于合成氨厂联产。利用CCh生产碳酸钾和碳酸氢钾，既减少了大气中C02的含量，又制

备了碳酸钾，以满足市场对碳酸钾的需求。

二、微细白炭黑

白炭黑是一种用途广泛，附加值高的精细化工产品，可用作橡胶补强剂、涂料和不

饱和树脂增稠剂、涂料消光剂、塑料填充剂、润滑剂和绝缘材料等。C02精制气和硅酸

钠是碳化法生产白炭黑的主要原料”近十几年来，随着白炭黑需求的增加和生产工艺的

日益成熟，我国白炭黑的产量突飞猛进。

三、硼砂

硼砂的制备可用碳碱法，即将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后通入

C02,升压后制得硼砂。硼砂是制取含硼化合物的基本原料，另外，硼砂具有杀菌作用，

硼砂在冶金、化工、机械、纺织和医用等行业也有着重要而广泛的用途。

四、轻质氧化镁

白云石经煨烧、硝化处理后，再经C02碳化、热解等一系列后处理即得轻质氧化镁。

轻质氧化镁是一种重要的原料，主要用于制备陶瓷、搪瓷、耐火用锅和耐火砖等，也用

作磨光剂、粘合剂和纸张的填料，氯丁橡胶和氟橡胶的促进剂和活化剂、制造催化剂、

镁盐、燃料、酚醛塑料等的原料。

五、碳酸钙

碳酸钙可由C02与石灰乳悬浊液反应制得，采用不同的工艺可制备不同的碳酸钙产

品，如结晶碳酸钙、沉淀碳酸钙（轻质碳酸钙）、纳米级碳酸钙等。碳酸钙是主要的无

机粉体填料之一，目前，碳酸钙广泛用于塑料、橡胶、造纸、油墨、涂料、建材、日用

化工、医药、食品、饲料等行业。

六、碳酸钢

利用C02生产碳酸钞的方法是，重晶石（天然硫酸钢）与煤粉进行还原焙烧后，经

C02碳化后制取碳酸电贝。碳酸钞广泛用于光学玻璃制造，烟火、化妆品、瓷砖、陶器、

钢铁、电子工业。另外，用CO2制造纯碱、尿素已是成熟工艺，广泛用于工业生产。

3.1.2.3在C1化工中应用

一、CO2制一氧化碳

将CO2转化为CO,继而用来生产碳一化学品，既节省能源，又解决环境问题。焦

炭部分氧化还原制CO是以焦炭作原料，C02和。2为气化剂，经部分氧化还原法连续气化

制备粗CO气，净化精制，制得高纯CO气的新技术。采用焦炭部分氧化还原法不但可制

取高浓度CO,还可同时实现CO2向co的转化。

由上海化工设计院为主开发的以焦炭为原料，二氧化碳和氧为气化剂的部分氧化还

原法连续气化制备粗co气、采用组合装置对粗co气进行净化精制，生产高纯co气的新

工艺技术，在世界上我国首先实现了工业化生产，为工业化生产高纯co开辟了新的原料

路线和生产路线。随着锻基合成工业的发展和高纯co需求领域的不断扩大以及能源和环

保方面对C02综合利用的需求，二氧化碳制一氧化碳的技术成果将会得到越来越广泛的

应用。

二、CO2制甲醇

目前，工业生产甲醇的方法是以合成气为原料进行催化合成，即采用co加氢的方

法来合成甲醇。由于C02合成甲醇反应的热效应明显低于co合成甲醇反应的热效应，

因此，在反应过程中催化剂床层温度易于控制，也有助于防止生产过程中催化剂飞温，

并有助于延长催比剂的使用寿命。另外，由于C02性质稳定、易于存放、使用安全，与

CO加氢的合成路线相比，C02加氢具有反应条件温和、选择性高及C02的转化与游离

co无关等优点。

CO2催化加氢制甲醇是有效利用CO2的重要途径之一，国外对此都做了大量研究工

作。Topscpe公司实现了由C02和H2直接合成甲醇的工业化生产。日本东京瓦斯公司开发

了用C02合成甲醇的技术，这种新工艺的关键是采用氧化铝加铜和锌制成的新型催化剂,

反应生产甲醇收率约为25%。德国Lurgi和Sudchemie公司开发出一种用CO2为原料制甲醇

的新工艺、新反应器和新催化剂体系。与传统工艺相比，合成环路系统内的设备尺寸较

小，循环气速率与投资费也较低。

C02加氢合成甲醇反应技术关键之一是催化剂。目前，尚未开发出可用于该反应的

高效催化剂。催化剂研究虽取得了一定的进展，但要实现工业化仍有很大的难度。现有

多数催化剂是以CO加氢合成甲醇催化剂为基础加以改进制得。国内外相关报导也多局限

于实验室研究，研究重点大多集中在反应机理、催化剂活性组分筛选、载体选择以及优

化催化剂制备方法和反应条件等方面。

三、CO2制二甲醛

C02经过催化加氢制含氧化合物的研究，近年来为人们所关注，但由于该反应是可

逆反应，受热力学平衡的限制，C02转化率难以达到较高值。为了使反应打破热力学平

衡的限制，人们已开始关注C02加氢直接合成二甲醛，因为它不仅打破了CO2加氢制甲

醇的热力学平衡，使C02转化率得以提高，而且还可通过对该反应的研究，了解C02

在传统的合成气直接制取二甲酸反应中的作用，以改善现有的工艺过程。此外，通过对

该反应的研究，希望解决C02的环境问题和开发C02的再利用价值。

二甲醛用途广泛，作为清洁燃料具有巨大的潜在优势。对于C02催化加氢直接合成

二甲醛，由于既可充分利用C02这种碳资源，又可解决其污染问题，因此，兼有化工、

能源、环保等多重意义。

四、CO2制乙醇

工业上乙醇的生产主要采用固体酸催化乙烯水合，该过程平衡转化率低，开发有效

的替代路线正成为国内外研究的热点，以C02为原料进行合成乙醇的研究越来越得到科

技工作者的重视，但由于该反应对合成碳数越多的醇在热力学上更有利，使得乙醇的选

择性不够理想，同时催化剂以贵金属作为主要成分，工业化生产也不现实。

研究人员在co加氢合成乙醇催化剂的基础上，对各种助剂的促进作用进行了研究，

结果发现：Sr、Li和Fe都能有效促进CO2加氢反应中乙醇的生成。目前实验室研究较多

的是Rh/SiO2催化剂。但如前所述，以贵金属为主要成分的催化剂成本太高，为此，必须

寻找廉价的替代金属，于是有些研究者把目光转向了多功能催化剂。

五、CO2制甲烷

甲烷是重要的化工原料及家用、工业燃料。从长远观点看，从大气中回收CO2将其

转化为CEU具有特别重要的意义。第VID族过渡金属Fe、Ni、Co等负载在SiCh、AI2O3或

MgO上可作为CO2甲烷化最常用的催化剂。Bardet等以Ni/SiCh、Ni/A^Ch作为CO2甲烷化

催化剂进行了研究，结果表明反应可以在较低温度下进行。日本KogyoGijutsuin公司采

用双元合金催化剂（如CeNi或LaCo合金）研究时，发现反应产物中CH,含量可达55%〜

65%o华南理工大学以Ni—Ru—稀土/ZrCh三元组合作为催化剂时，在400℃甲烷化时CO2

转化率可高达90%,CH4选择性可达100%。Solymosi等系统地比较了AI2O3负载贵金属Pt、

、、和时的催化性能，发现催化剂的比活性顺序为：[331用过

PdlrRhRuRu>Rh>Pt>Ir-Pdo

渡金属进行CO甲烷化催化活性的顺序为：Ru>Pd〉Ni>Co>Fe>Mo,但从经济角度考虑，

通常不采用贵金属。日本东北电力公司和日立公司联合，成功研制出一种将CO2转化为

甲烷的新型催化剂，其中99%是有活性铝组成的载体，其余1%为覆盖在载体表面上的镒

和镑，CO2转化率为90%。

六、CH4的CO2重整反应生成合成气

甲烷的CCh重整生成合成气，其生成的合成气H2/CO比值较低，可满足于竣化反应,

高级碳氢化物和含氧有机物的合成，并且广泛用于醋酸，甲醛以及醇等的合成。而现今

在工业上的水蒸气重整反应中，合成气H2/CO比值较高，不适合用于默基合成以及作为

含氧有机物的原料，而口能耗大，加上反应系统中水的缺乏，有利于焦碳生成，其中焦

碳生成反应包括甲烷分解以及CO歧化反应；由于生成的焦碳降低了催化剂的活性，所以

应该阻止其生成。另外，由于甲烷的CO2重整生成合成气反应是强吸热反应，因此，该

反应在化学储能方面有着广阔的应用前景。

七、CO2合成汽油、柴油、低分子烧类

最近，由CO2出发合成低碳烯煌的研究引起了研究者的广泛兴趣。从CO2出发直接制

取低碳烯燃采用费-托法。但由传统费-托法合成得到的低碳烯煌选择性差，近来的研究

集中在如何提高催化剂的选择性上。因为C02加氢合成低碳烯煌潜在巨大的经济效益和

社会效益，吸引了大量科学工作者在这方面寻求突破。

据报导，京都大学乾智行教授成功开发了以C02合成汽油的工艺。装置由装有甲醇

化催化剂的反应塔和装有汽油化催化剂的反应塔串联而成。C02转变成汽油的单程转化

率为26%。美国科罗拉多公共服务公司的子公司——燃料资源开发公司在科罗拉多州普

韦布洛建立了一套合成燃料装置，由CH,、C02制取清洁柴油、石脑油和石腊。日本开发

了以C02和天然气为原料的两步法高效合成煌的新工艺。合成煌可经简单分离得到汽油、

柴油、煤油等有用产品，该工艺使用以氧化镁和氧化钙复合强碱性氧化物为载体的银催

化剂。

烷姓直接脱氢中存在着由结焦而引起催化剂的失活问题，引入C02作氧化剂，一方

面使催化剂上的焦与氧化剂反应来除去，另一方面使脱氢反应生成的氢与氧化剂发生反

应来打破热力学平衡的限制。而用氧或空气作氧化剂，则很难达到从烷煌到目的烯煌的

高选择性。可见由CO?作氧化剂的研究有很大的发展空间，二氧化碳化学也会得到迅猛

的发展。由C02加氢制低碳烯燃，既可消除由C02带来的负面影响，又能探索低碳烯始的

新来源。在这方面的研究还将继续，而且必定会取得最终的突破，达到人们预期的要求。

由C02合成低碳烯煌通过两条途径来实现，即：由C02加氢合成低碳烯煌和C02作氧

化剂与低碳烷煌发生氧化脱氢制烯煌来完成。

3.1.2.4小结

上述几种C02的转化利用方法各有特点，用电厂烟气合成有机化工产品，相较于合

成无机化工产品、C1产品更具有发展潜力。有机化工产品售价较高，应用广泛，可产生

显著的经济效益，并且新的绿色环保型材料逐渐替代污染性大的材料。总之，C02合成

有机化工产品的开发和生产，既可变废为宝、有效利用资源，其产品又可替代传统材料•,

消除环境污染，具有双重环保的作用。研发和大力推广以C02为原料的有机化工产品符

合经济可持续发展的迫切要求。

在以C02为原料合成的有机化工产品的方法中，合成丙烯酸具有显著优势:

一、成本低

以电厂烟气中的C02为原料合成丙烯酸的工艺中，原料C02直接由发电厂免费

提供。近几年来，乙烯价格逐年下降。即此反应原料成本较低。

二、反应条件温和

以电厂烟气中的C02为原料合成丙烯酸的工艺中，反应温度为110℃,反应压力为

常压。该工艺的反应条件温和，易于控制，对反应器的损害小。且反应产物的分离简单,

产品纯度高。

三、产品销路广

丙烯酸及其系列产品，近年得到迅速发展，成为重要的高分子化学工业的原料。丙

烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体，世界总需求量超过百万吨，由其制成的聚合物

和共聚物(主要是乳液型树脂)的需求量超过500万吨。这些树脂的应用遍及涂料，塑料、

纺织、皮革、造纸、建材，以及包装材料等众多部门。

四、污染少

以电厂烟气中的CO2为原料合成丙烯酸的工艺采用光催化列管式固定床，反应以紫

外光为光源，相较于其它催化反应，污染少。

除此之外，本工艺属于创新性技术，今后的发展空间很广阔。

因此，我们的工艺方案采用以CO2和C2H4为原料，在光催化条件下合成丙烯酸。本

工艺的反应器为列管式光催化固定床反应器。

3.2CO2合成丙烯酸工艺

32.1丙烯酸性质

中文名称：丙烯酸英文名称：acrylicacidCASNo.：79-10-7

分子式：C3H4O2结构简式：CH2=CHCOOH分子量：72.06

熔点(℃)：14燃烧热(kJ/mol)：1366.9