物理化学第七章,化学动力学基础

第四章化学反应动力学

热力学讨论了化学反应的方向和限度，从而解决了化学反应的可能性问题。但实践经验告诉我们，在热力学上判断极有可能发生的化学反应，实际上却不一定发生。例如合成氨的反应，3H2（g）+N2（g）=2NH3（g），在298.15K时的。按热力学的结论，在标准状态下此反应是可以自发进行的，然而人们却无法在常温常压下合成氨。但这并不说明热力的讨论是错误的，实际上豆科植物就能在常温常压下合成氨，只是目前还不能按工业化的方式实现，这说明化学反应还存在一个可行性问题。因此，要全面了解化学反应的问题，就必须了解化学变化的反应途径——反应机理，必须引入时间变量。研究化学反应的速率和各种影响反应速率的因素，这就是化学动力学要讨论的主要内容。

§4-1化学反应的速率和机理§4—2基元反应的速率方程§4—3温度对反应速率的影响§4—4复杂反应的速率方程§4—5复杂反应的近似处理方法§4—6表观速率方程的参数确定§4-1化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义对于反应0=ΣνBB，反应速率υ的定义为式中，

—化学反应速率；—反应进度；t—反应时间。设反应的参与物的物质的量为nB时，因有dξ=dnB

/νB，所以式(4-1-1)写成(4-1-1)(4-1-2)对于定容反应，反应系统的体积不随时间而变，则物质B的物质的量浓度cB=nB/V，定义：式(4-1-3)是反应速率的常用定义。对反应aA+bByY+zZcB为物质B的量浓度，反应速率的单位是[浓度][时间]-1。由于反应进度与计量方程式的写法有关，而与用哪种物质来表反应进度无关。所以用任何一种参加反应的物质表示反应速率都一样。(4-1-3)(4-1-2)以反应3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）为例，其反应速率可表示为：从式（4-1-5）中可以看出，对于同一个反应，各种物质的量（或浓度）随时间的变化率是不同的，即在一个化学反应中，尽管各种物质的量（或浓度）随时间的变化率不同，但是根据式（4-1-5）或式（4-1-6），我们只需讨论反应速率或某一种反应物质的量随时间的变化率就可以了。(4-1-5)(4-1-6){-dcA/dt}2.反应速率的测定根据定义，测定反应物（或产物）在不同时刻的浓度，然后绘制浓度随时间的变化曲线，曲线上时刻的斜率即是此时刻t的应速率。{cA}{t}在动力学中，为了研究方便，常采用某指定反应物A的消耗速率或某指定产物Z的生成速率来表示反应速率，即A的消耗速率υA=–dcA/dt(4-1-7a)Z的生成速率υZ=dcZ/dt(4-1-7b)

测定浓度的方法可分为两类：

化学方法：传统的定量分析法或采用较先进的仪器分析法，取样分析时要终止样品中的反应,方法有：

降温冻结法、酸碱中和法、试剂稀释法、加入阻化剂法等；

物理方法：选定反应物(或生成物)的某种物理性质对其进行监测，所选定的物理性质一般与反应物(或生成物)浓度呈线性关系，如

体积质量、气体的体积(或总压)、折射率、电导率、旋光度、吸光度等。对于反应速率较大的反应，常采用流动态法，即反应器装置采用连续式反应器(管式或槽式)，反应物连续地由反应器入口引入，而生成物从出口不断流出。

3、化学反应的机理化学反应实际进行的过程中，反应物分子并不是直接就变成产物分子，通常总要经过若干个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。这个过程中的每一个简单的反应步骤就称为是一个基元反应（或基元过程），例如氢气与碘的气相反应H2（g）+I2（g）=2HI（g）经实验和理论证明，生成HI的反应经历了以下几个反应步骤

（1）I2+M*→I+I+M0（2）H2+I+I→2HI

（3）I+I+M0→I2+M*上述每一个简单的反应步骤都是由反应物的分子直接生成产物分子的反应。动力学中将这样一步完成的反应称为基元反应，而将H2+I2=2HI称为总反应。若总反应是经历了两个或两个以上的基元反应的完成的，则称为复杂反应。组成复杂反应的基元反应集合代表了反应所经历的步骤，在动力学上称为反应的机理或反应的历程。通常书写的化学反应计量方程式并不代表该化学反应进行的实际过程，例如卤素与氢气的反应I2（g）+H2（g）=2HI（g）Br2（g）+H2（g）=2HBr（g）Cl2（g）+H2（g）=2HCl（g）的反应方程式是非常类似的，但动力学研究表明它们的反应机理是非常不同的。如HBr（g）和HCl（g）生成反应的反应机理为：HCl:（1）Cl2+M*

→2Cl+M0（2）Cl

+H2→HCl+H（3）H+Cl2→HCl+Cl（4）2Cl

+M0→Cl2+M*HBr:（1）Br2+M*→2Br+M0（2）Br

+H2→HBr+H（3）H+Br2→HBr+Br（4）H+HBr→H2+Br（5）2Br

+M0

→Br2+M*4．链反应机理在复杂反应中，链反应是一类很重要的反应。由大量反复循环进行的基元反应所组成的反应机理，称为链反应（或连锁反应）。链反应的特点是在反应中有大量的活性组分（自由基或自由原子）产生。很多重要的化工生产过程都与链反应有关。HCl的合成为例说明其特征。HCl的合成反应机理如下：(i)链的引发Cl2+M*→2Cl+M0(ii)链的传递Cl

+H2→HCl+HH+Cl2→HCl+Cl

┉┉┉┉┉(iii)链的终止2Cl

+M0→Cl2+M*

各步骤的分析如下：(i)链的引发—反应物稳定态分子接受能量分解成活性传递物(自由原子或自由基)如Cl原子。引发方法有：

热、光或用引发剂引发。(ii)链的传递—活性传递物再与稳定分子发生作用形成产物同时又生成新的活性传递物，使反应如同链锁一样一环扣一环的发展下去。如：Cl—→HH—→Cl(iii)链的终止—活性传递物在气相中相互碰撞发生重合(如Cl+ClCl2)形成稳定分子放出能量；也可能气相中或器壁上发生三体碰撞(如2Cl+M0Cl2+M*

）形成稳定分子，其放出的能量被M或器壁所吸收。一般情况下，一个Cl在终止前能循环生成104—106个HCl分子。上述HCl（g）的生成反应中，在链的传递阶段，每一步反应中自由基的消耗数目与产生数目的相等的。例如，在反应(ii)中，每消耗掉一个Cl，则产生一个H，这类链反应称为直链反应，可示意表示为→→→。还有一类链反应，在链的传递过程中，每消耗掉一个自由基，能产生两个或两个以上的新自由基，也就是说，自由基产生的数目大于消耗的数目。这样的链反应称为支链反应。如H2与O2生成水的反应。迄今为止，对该反应的机理尚无统一的结论，但有一点是已取得共识的，即该反应是一个支链反应。其某些可能的反应步骤如下：

(1)

H2+M*→2H+M0

链的引发

(2)H+O2+H2→H2O+OH(3)OH+H2→H2O+H(4)H+O2→

OH+O(5)O+H2→

OH+H链的传递(6)2H+M0→H2+M*(7)OH+H+M→H2O+M链的终止(8)H+器壁→销毁爆炸是化学反应以极快速率在瞬间完成的结果，引起爆炸的原因有两类。一类是当强烈的放热反应在有限的空间进行时，由于放出的热不能及时传递到环境，而引起反应系统温度急剧升高，温度升高又促使反应速率加快，单位时间内放出的热更多，这样恶性循环，最后使反应速率迅速增大到无法控制的地步而引起爆炸。这类爆炸称为热爆炸。另一类爆炸如H2、O2混合气在一定条件下的爆炸，则是由于支链反应引起的爆炸。这种爆炸是由于支链反应中的自由基一变二、二变四，其数目急剧增加，而使反应速率迅速加快，最后形成爆炸。这类爆炸称为支链爆炸。支链反应过程可示意如下：§4—2速率方程1、质量作用定律

基元反应中反应物的粒子（分子、原子、离子等）数目称为基元反应的反应分子数，根据分子数的多少可将基元反应分为三类：单分子反应，双分子反应和三分子反应。绝大多数基元反应为双分子反应，目前尚未发现有分子数大于三的基元反应。基元反应的反应速率与基元反应中各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各反应物浓度的幂指数为该物在反应方程中的系数。这一规律称为基元反应的质量作用定律。基元反应方程式中各反应物分子个数之和称为反应分子数。对于由单分话子反建应：A牙→产物υA=kcA对于摇双分爽子反啦应：A乳+辉B赶→产物υA=kcAcBA剂+休A亏→产物υA=k坛cA2依此么类推哈，对镇于基餐元反待应：aA+bB+cC→产物υ=kcAacBbcCc（4-你2-时4）式中旨的k是一积个与兼浓度嘴无关循的比庙例系你数，紧称为速率耻常数。温闹度一定口，反罩应速璃率常遍数是醒一定捉值。根据屯质量挠作用蒙定律裹就可航以直爸接写绵出基狐元反陡应的祸速率测方程倡，例待如反应2I•＋H2——2H数I式中判：kI,kH2,kHI为用循参加意反应泉的不真同物适质的出浓度稠变化狱表示秩的基元秆反应亲的速啄率常蜘数。障其中kI/贸2=kH2/止1尘=kHI/此2速率虽方程总中各寒反应监物浓通度项沸上的版指数睬称为扎该反敏应物鼠的级吐数；所有蚊浓度置项指晶数的朝代数震和称橡为该刊反应乓的总炮级数欺，通照常用n表示救。n的大锦小表俯明浓智度对声反应皱速率筋影响耗的大比小。反应暂级数纲可以谢是正杀数、趁负数立、整屋数、午分数见或零栗，有吨的反君应无劫法用据简单熟的数症字来乳表示鱼级数资。反应矩级数谅是由吵实验驴测定伍的。质量颗作用在定律属只适树用于歌基元疯反应猫。对掏于非浇基元欠反应像，若已知醒反应绞机理稍，可础对每索个基畜元反坛应逐苦个运辉用质姑量作欣用定哀律。若不奖知反慕应机傻理，少由实愉验测胞定得逐出速控率方怖程。式（4-卵2-摇4）给刻出了酱基元停反应拘的速魔率方椅程式夜的一捷种形托式，扰它常被危称为碍是速煌率方便程的微分用形式，它炮明显忌地表判示出训了浓腥度对柄反应速泼率的豆影响固。但逢在实赌际运谷用时欣，常田常需茎要了再解在翅反应薄过程绞中反应扔物或赚产物昨的浓禾度随宅时间昼的变剥化情全况，窝或者巡寿了解塘反应徒物达蝴到一定悟的转拔化率亭所需利的反缠应时缝间。欲这就肾需要杰将微叛分形裤式积鸡分，打得到反马应物绞的浓书度与丝式时间背的函紫数关职系式c=f（t）。这样娇的关稳系式称为统速率着方程励的积分损形式，速誉率方苏程的汽微分识形式虽和积务分形咽式从不同示的侧病面反枝映出牢化学录反应号的动吊力学磨特征啊。2、一曲级反锅应反应革速率兽只与局反应舅物浓商度的原一次依方成添正比害的反瓶应称映为一泄级反弹应。上常见泉的一墨级反隆应有书放射膊性元鉴素的氧蜕变对、分苹子重污排、叹五氧煤化二款氮的室分解辞等。A梅→产物其速脊率方凯程的摆微分沉形式广如下所以k的单那位是[时间]-1，这包是单兔分子纷反应卵的第一隔个特灾征。设反颜应开生始时旧（t=辫0）反应晌物A的浓规度为cA,0（又称开初浓尺度）域，在t时刻签反应非物A的浓伍度为cA，上式蚕分离明变量纷，积弦分(斗4-2-6短)所以清用ln醉{cA}对t作图臂，可跃得一睡直线为，如洞图4—戚2所示,ln薪{cA}t(漆4-2-7寻)(思4-2-8材)(妹4-2-9)设反服应物A在t时刻揭的转化扣率为xA，则xA的定启义为，即拜反应物听浓度森的对徒数与欲反应雪时间笋成比光例，误由直烟线的墓斜率m可求微出速率常告数k，即k=热-m。这是缠一级圾反应豆的第二泻个特麻征。则cA=cA，0（1每-xA）。代入贱式（4-固2-富7）得由此株可见要对于吸一级吐反应芳而言削，达杰到一弓定转组化率标所需吉的时滑间与初税浓度cA，0无关艘。反份应物A消耗抢一半拒（即xA=1梅/2）所需千的时间，益称为鸟反应排的半衰客期，用t1/挽2表示钻。由驰式（4-陷2-创11）可建得即一储级反饼应的样半衰益期仅学与速煎率常鸡数有慰关，考而与梢初浓狐度无关，刊这是巴一级给反应恨的第三巨个特雪征。(跑4-2-11掌)(蚊4-2-12筝)例4-赔2-自1已知歪某气恋相基锄元反换应A→锁B+偿C在32炉0℃时k=2弊.2哥×1蝇0-5s-1，问在32跨0℃加热90分钟贵时A的分挤解百挺分数想为多脾少？解：胃求A的分泼解百县分数缎就是给求A的转睁化率浅。由蜓题给静条件云可知套此反应查为单鞋分子索反应猾，将碌题给鸣数据摔代入掉公式所以A的分极解百头分数现为11帐.2旷0%。3、二狐级反仔应反应帮速率擦方程秆中，到浓度误项的吼指数挺和等构于2的反事应称坚为二计级反尽应。海常见象的二往级反雷应有赤乙烯晴、丙月烯的移二聚蚁作用守，乙贼酸乙雅酯的必皂化蒙，碘惧化氢任的热老分解秘反应丽等。双分欲子反大应有堡以下驴两种厅类型竖：（1）aA→产物-dcA/dt=kcA2（2）aA+b送B拘→产物-dcA/dt=kcAcB下面伤分别宗讨论何上述钩两种暮情况1）若已反应遇物分缸子只英有一奥种aA→产物上式招分离仗变量鼠，积分语上式得：将cA=cA，0（1肚-xA）。代入朵上式贵得：由上虚式可得二级照反应的半衰士期：(搭4-2-13眨)(量4-2-14肿)根据狸速率为方程俩，可厨得到虹此类梁二级纷反应蛮的三亿个基沃本特倾征：①k的单宽位为[浓度]-1·[时间]-1；②将浓序度的奔倒数1/cA对时们间t作图骑，可得担一直挖线，脂直线抽的斜德率浊为k；③该反莫应中践反应墨物A的半咬衰期疯与初丹浓度和袭速率夹常数情成反企比。1/cAt2）若索反应积物分咐子有宋两种aA+b城B毫→产物则速质率方弟程为硬：①当a=计b，cA,董0:cB,艰0=1：1。那树么在垄反应誉的任秤一时话刻，A和B的浓蛛度均末相等cA=cB，有积分持式形制式与尿上同危。(肃4-2-15梨)可保目持此蒙比例众不变先，即cA:cB=1显:休1。则有cA=cB，上式剧则变为只徐有一停种反香应物阳的形搞式：因此溜积分煮后也斤可得障到相禁同的质积分似形式免和结跃论。如果森反应袖物A和B的初开浓度唱不相乓等，矛即cA,尝0≠cB,凝0，设t时刻反应喇物的框消耗贝浓度口为y，速率魄方程撒可写饭作又因cA=cA,去0–y，所以dcA=-dy，代入告上式蚕得对上巡寿式作映定积度分(魔4-2-16振)当a≠鸦b，但cA,鼓0:cB,愚0=a跳:美b。那吵么在绵反应陈的任直一时河刻，A和B的浓跑度均找可保驱持此兵比例首不变捧，即cA:cB=1稳:警1。则时有cA=cB，有：或积分罗式形循式与峡上同艺。只们是积菊分式帮中的k＝ka青’或kb螺’③如果a=宴b,但cA,矮0≠cB,招0，则救任一时刻cA≠cB设反韵应物普的消咱耗浓统度为y，速率贴方程券可写链作又因cA=cA,遇0–y，所以dcA=-dy，代入谢上式面得对上兄式作手定积臭分得：4、零驼级反羽应反应沉速率罪方程剑中，校反应梳物浓靠度项魂不出宴现，途即反舞应速楚率与踏反应懒物浓朱度无凶关，削这种怪反应抽称为糕零级驴反应乱。常地见的斧零级鉴反应膛有表贞面催端化反购应和捆酶催掏化反徐应，继这时创反应棉物总部是过出量的料，反裁应速需率决惜定于共固体锐催化销剂的饮有效蜓表面届活性摊位或房诚酶的汁浓度逆。A归→产物积分垦式：cA0－cA＝kt零级咐反应泻的特漆点：1.速率间系数k的单帮位为[浓度][时间]-13.x与t呈线角性关慌系2.半衰赛期与撇反应庙物起痰始浓漫度成岭正比权：仅由剃一种旱反应映物A生成咽产物论的反兰应，桂反应用速率似与A浓度燥的n次方排成正艘比，栽称为n级反难应。从n级反妇应可假以导信出微快分式醉、积胃分式迎和半思衰期见表示徐式等穿一般射形式去。这站里n不等将于1。nA→产物5、n级反光应n级反则应的柳特点沸：1.速率衫系数k的单贫位为[浓度]1-n[时间]-13.半衰明期的肆表示岗式为善：2.与t呈线券性关寇系当n=0，2，3时，找可以抹获得预对应快的反妇应级葱数的侵积分洞式。枣但n≠1，因什一级臣反应刺有其错自身铸的特聋点，扛当n=1时，刘有的满积分泪式在暮数学险上不允成立僚。例4-茄2-献2已知题某基敌元反辅应aA→B霉+打D中，尊反应歇物A的初也始浓勺度cA,0=1话.0烤0m妻ol歌·d锐m-3，初始予反应低速率υ0=0掩.0勤1m仇ol但·d宣m-3·s-1。如果假傅定此放反应虽中A的计络量数a分别慕为1、2、3，试兴求各终不同分子屡数反艘应的熟速率甲常数k，半衰音期t1/卡2和反礼应物A消耗会掉90鼓%所需椅的时胡间。解：①单分逝子反誉应υ=kcA反应惜速率轧方程抬的积药分形盲式为t=淹0时，反应负物A消耗精掉90野%所需东时间绵为②双分炉子反忍应υ=kcA2t=熟0时，反应鸦物A消耗煌掉90泰%所需够时间剑为③三分期子反裕应υ=kcA3t=面0时，反应培物A消耗痒掉90碗%所需缓时间仙为由以潮上计冲算可产见，养在初幼浓度滋和初捐速率合相同失的情赠况下怒，反腐应分子压数越集大，菊则消适耗掉已同样坟数量你的反脾应物胡所需绵要的发时间柴越长揪。§4究—3温度致对反鞋应速鞠率的忘影响1、阿凳累尼德乌斯镜公式实验折证明国，对挺于同猴一化虑学反柿应而狂言，数当温鲜度变瓦化时废，其盾反应速率景也随壶之变可化，供这说雀明了精温度诱能够陶影响去化学从反应亲的速金率。寨从速率付方程饥来看替，温宿度只毯能是阴通过山速率川常数班来影模响反管应速必率，侍即当温完度变颠化时锈，速薪率常愈数也布随之险发生片变化亏，这巡寿说明k=f（T），所以炭研究塔温度豆对反痛应速订率的词影响倾，实寸际上兵就是拴讨论k与T的关系。实验踏表明极，大攀多数条的化考学反私应的全反应建速率我常数铅随温植度的池升高而挂迅速团增大槐。范特轻霍夫席（Va翁n’主t闲Ho学ff）曾提哲出了志反应霉速率常数k与温鼠度的各关系状的经持验规公则：kT+1隙0K/kT=姑2翠-急4按此银规则绣，在40僚0K时1分钟妻即可垫完成拢的反势应，乘在30碰0K时少浊则要17小时赵，多毙则需码要近2年才恋能完烫成，出这说润明温患度对遮反应缎速率帜的影响膜远远蜂超过圆浓度影对反裙应速涝率的品影响季。18稻98年，围阿累沾尼乌君斯（Ar南rh株tn样iu剃s）提出时了一丑个更海为精龙确地描述k—T关系命的经在验公叨式：k=k0e–Ea遥/净R墓T(城4-3-1甲)(姑4-3-2糊)上式策称为阿累策尼乌番斯公旧式。式却中k0和Ea是两喇个经状验常离数。k0称为指前痛因子，又威称为频率榆因子，其孩单位倚与k相同饰。Ea称为活化辜能，它星是一哄个大尼于零李的正悬数，夕单位偿是J·殊mo管l-1。这两灶个经削验常数苏都有罢一定否的物济理意富义。穴式（4-3-1）又座称为理阿累秩尼乌纳斯公凭式的指倡数形班式。律将式关（4-浮3-见1）两盲边取戒对数里，得ln(k烘/[k]构)=-Ea/烂RT+ln(k0/[k]桌)上式愤表明纱，用ln笑{k}对1/而(T/K)作图暗，得可一直导线，是直线醋的斜率为-E/R，截距录为ln仇{k0}。从而葵可以第用多导组实罩验数和据求饰得反应的烈活化些能和您指前贺因子跃。式桶（4-诵3-扎2）又摘称为拐是阿忘累尼下乌斯逐公式的不超定积省分形疗式。菠对式示（4-森3-屑2）求琴导，掌得由于Ea恒大滨于零价，因熊此当础温度↑，速吗率常公数k↑。式（4-3-坑3）又类称为爬阿累可尼乌墨斯公配式的厌微分萄形式袄。将闹式（4-浴3-搁3）在T1和T2之间监作定期积分释得(谊4-3-3容)(降4-3-4挪)式（4-3-4）又约称为皱阿累损尼乌司斯公判式的假积分梳形式弯。这遵个定决积分式牙解决锦了已箭知某方一温踩度下弦的速社率常源数求培算另着一温倘度下讽的速理率常数译的问丈题。上面忽四个躺公式危是阿互累尼贷乌斯坝公式理的几哭种不维同的默表示战形式繁。●在进侍行速怎率常略数k的定兽量计当算时芒常用积分骡形式和不定锐积分买形式，●而在刚讨论酒问题滚和证耻明问跪题时格则常艰用到微分过形式和指数拌形式。例4-贿3-嘱1大多际数的逐化学航反应页的活欠化能店在40天~4胁00闪kJ限·m隔ol-1之间污，已知具某反宪应的趣活化腐能为10挠0息kJ葱·m翅ol-1，试估课算：（a）温度堡由30屈0K上升10堡K；（b）由40秧0K上升10泛K；速率佣常数k各增疗大几朋倍？湖若活犬化能参为15脸0诊kJ顽·m顽ol-1，指前润因子k0相同。猾结果抖又如饱何？室并对扬比活归化能能不同差会产璃生什墙么效般果？勿说明甜原因魔。解：（1）Ea=1说00柳k宝J·蔑mo纠l-1，设kT代表没温度T下的域速率猾常数瓜，则（a）（b）同是烧上升10仁K，原始心温度栽高的k值增舅大得糖少，稳这是采因为吨按式（4-帐3-绞3），lnk随T的变顽化率但与T2成反爷比。（2）Ea=1庙50闸k季J·雷mo雹l-1，设kT代表贺温度T下的俗速率芬常数萝，则（a）（b）同是悦上升10恭K，仍是骆原始量温度畜高的k值增测大得乔少。俭但与土（1）对比毯，（2）的籍活化字能高或，k增大感的倍暮数更峡多一蜓些，波即活族化能晶高的反应丸对温垫度更奴敏感程一些聚，这命也是乎式（4-志3-昌3）的库必然嘱结果后，由乳本例还可巡寿以看雾出，廊范特致霍夫虽的经遣验规庙则是岸相当舞粗略证的。例4-杨3-街2已知辉某基环元反钱应的太速率夸常数慎在60茎℃和10常℃时分扔别为5.犁48答4×包10-2s-1和1.据08译0×藏10-4s-1。（1）求该钟反应卡的活蝴化能波以及该反志应的k—T关系淡式。楼（2）该当反应喜在30望℃时进修行10训00丈s，问转化轰率为堂若干可？解：杨（1）将祖已知子数据让代入迈阿累锡尼乌抱斯公幻玉式（4-3-4），及得由此业式可弦求得坝：Ea=塌97铅73罩0J散·m惠ol-1将求泳得的Ea和10叨℃时的k代入质式（4-凶3-测2），育得ln(k从/[k]桃)=-Ea/矩RT+ln(k0/[k]斯)所以ln(k0/s-1)汉=拾3累2.后37畅4这样性就可滥写出创该反咱应的k–T关系疯式或（2）求30反℃时的谷转化驱率先求30考℃时的k，以T=璃30纪3.赛15未K代入斗该反许应的k­—浙T关系叹式，求出k30矛℃=哗1.防66引×1送0-3s-1。欲求沉反应抓进行10票00异s的转蠢化率xA，则需知颜是几渡级反泊应。俭由题片给的k的单疯位是s-1，所以绸可以开断定艰该反应为牺一级麦反应蹲，因钳此其胜速率鲁方程脉积分刑形式否为式钥（4-窃2-边11）。求将t=1酱00寇0s代入德此式崭，得解出2、活抛化能从上个面的螺例题帝中可馒以看怜到活员化能岁对反肺应速洁率的表影响用。在30吉0K时，欢若两涝个反卖应的孕指前遮因子射相同场，而贸活化恋能仅膊差10降kJ申·m洁ol-1时，两个溜反应技的速植率常产数之钢比为即两射个反海应的坐速率汇常数题相差55倍，蚂而10击k乐J·段mo惠l-1仅占辨一般屿反应的芒活化良能（40较~4乌00灯k织J·牺mo拐l-1）的25泻~2蚀.5娃%，这亡足以呢说明雄活化权能对反棵应速棕率的慨影响最之大雹。活化释能的摸物理逮意义有很鞋多化透学反质应从心热力光学的物角度额上看阅是可傅能的职，如凤在25绸℃时，合成卫氨的精反应隐是可糕以进颠行的垒，但跃事实授上却冠无法研完成味。重心师先升盏高，代才能打倒下聚。对一侧个正拿、逆料方向愁都能减进行皱的反决应，注如aA+bB==亭=yY+zZk1k-1I瓜—孟HH持—膜I重心悉先升译高，买才能忌倒下宅。分子链相对光运动送，必倦须克服因纺距离删减小始而增抗大的势能梢，才荒能发她生反通应。又如2H祸I暖=织2I迎+您H2设其掘正、着逆方俘向的倾速率活常数崭为k1和k-1，平衡睡常数羞为Kc。当反纵应达抖到平稼衡时贸，正原、逆丹方向顿的反酱应速沉率相免等，即υ+=υ-，或k1cAcB=k-1cCcD又由奔化学笛平衡寻的等绕容方化程，爪有或ΔrUm可视赞为两葛个反忍应能绣量E1和E-1之差桐，即ΔrUm=E1–E-1。因此省上式供可分搁解为致如下首二式实验羽证明浪了上黑面二亲式中C=0，因此k–T关系鹅为de群f(气4-3-6录)这是阿累凶尼乌莲斯活呢化能Ea的定线义式角。阿幕累尼惑乌斯黄认为剧，普通的滚反应杀物分拐子之能间并筹不能咱发生度反应国而生躁成产路物分助子。驻为能滔发生化穴学反宣应，辽普通赔分子军必须睡吸收崖足够劣的能扔量先户变成活化孙分子，活化冠的反汁应物日分子催之间缺才可例能发联生反某应生交成产誓物分汤子。阿累帅尼乌亿斯将普通假分子朗变成贝活化测分子讲需要革吸收数的能择量叫时做活化供能。阿看累尼戚乌斯狼指出Ea,1和Ea,-1就是跑正、条逆反江应中桃的普拾通分子处变为析活化王分子篮所需吐吸收冈的能恭量，罢因而崭有如利下的还结果挡：Ea，1-Ea，-1=ΔrUmEa1=1醉80靠kJ希.m灰ol-1Ea-1=2臭1k毫J.搏mo筐l-1I锋┄康H犁┄膜H僚┄IQ=1疫59避kJ非.m逐ol-12H恋IH2+2惨I对于背基元扑反应2H米I形→拍H2+2星I，由图任可看闪出：因反应祖物2H孙I须先群吸收18真0k浮J·棒mo限l-1的活化能疲，才炊能达厌到活腔化状芳态[I示…H些…H钞…I滴]，在这扶个状早态下，壮因吸链收了奴足够辈的能创量，克服每了两俱个H原子玻间的塌斥力阁，使它伙们靠宣得足棍够近星，新渔键即会将生负成；腐吸收际的能毕量同脂时也京克服蓄了H—瞎I键的坊引力尺，使H—蚀I键距境离拉音长，势旧键禁即将晋断裂车。吸孙收18哲0k轨J·寒mo依l-1的活撒化能哥，达对到活判化状蹦态后改再变谁成产盖物，屑并放证出21慌kJ版·m只ol-1的能怕量。秤净余疮结果剃是恒吴容反充应热ΔrU=1遇59迷kJ旅·m催ol-1。这个著反应衔的活册化能刻是18路0冲kJ报·m祥ol-1。同理鸭，逆另反应H2+往2I茂→朵2H口I的活称化能步为21蕉k断J·丽mo黄l-1，即至袄少要工吸收遇这么决多的敬能量玻，反烦应物H2和2I才能刺达到碰活化究状态[I雀…H齿…H促…I摇]而起盗反应顷，变小为产活物后放出18事0讲kJ伍·m展ol-1的能喂量，裹净余帐结果ΔrU=煌-1辜59纽奉k爆J·活mo旨l-1。由此易可见很化学备反应稠一般椅总需哪要有济一个险活化园的过笑程，莫也就布是一个纱吸收白足够祖的能砌量以缸克服抵反应能峰的过晃程。通过敞升高卡温度侮增加泼分子保动能蚀来使烂分子买活化视，这圈叫做热活咐化，此外踩还有竭光活鸽化和率电活晒化等腿。所以午一定挥温度捐下，堂反应聪活化晌能越维大，炼则具虹有活援化能璃量的梢分子数恨就越需少，卸因而年反应见就越烧慢。究对于披一定沫的反阻应活岩化能润，若阴温度越灭高则泉具有翻活化梨能量年的分争子数夜就越灿多，叮因而昨反应模就越去快。托尔金曼（To根lm辣an）较严矛格地赔证明息了上窜述所矛定义兼的阿朋累尼鄙乌斯活化严能Ea确实骆等于备活化偷分子颤平均别能量垦与普厨通分不子平圆均能责量之溉差。这说敞明由k—T数据栗按阿留累尼桂乌斯送方程拆算出担的Ea，对基妨元反掉应来说的洁确具灰有能级峰的将意义。也悟可以半说，说若某监反应府速率拦常数下随温捧度变化池的关丽系符打合阿缸累尼预乌斯左方程可，则批可认疏为该巩反应监是一远个需央要翻越代能峰漆为Ea的反路应。§4莫—4复杂罪反应炭的速究率方纯程在实衡际问绞题中船遇到逃的化运学反舞应，羡绝大咽多数公都是处由两壁个或两个龄以上包基元在反应么所组锈成的专复杂秋反应展。下柔面讨研论几蛮种典叹型的复杂烤反应奶的机泽理与欧其速匙率方夫程之创间的座关系视以及邻这些立典型断复杂反应零的特击点。1、对树行反执应在正漫、逆织两方弊向都傲能进秋行的贯反应黑称为对行逗反应，又秆叫对峙偏反应。从呀理论舍上说揪，一鄙切反介应都显是可杯以在岸正、涨逆两顽个方哗向进正行的味，但当洞反应蚕系统终远离退平衡吩态时栽，逆径反应里往往娃是可弯以被伏忽略岸的。扇下面以盼一个茄简单晶的正诊逆反烤应均辣为单剖分子跪反应镰的对慎行反贸应为粉例，销来讨论崖其速包率方咸程及卡其特病点。第反应石方程免式可障写作A锦=吩==乳Bk1k-1设k1和k-1分别怀为正拢、逆阴反应容的速貌率常于数。衡设反债应开誓始时斧，A的浓很度为cA,0，B的浓翁度为0，反悲应过已程中A、B的浓克度如葱下：t=蹦0cA,耳00t=tcAcBt=cA,ecB,ecA,e、cB,e分别淡为反除应达宰到平均衡时A、B的浓渴度。满根据刷质量纽奉作用定脏律，武正向掠和逆垄向反合应的事速率衰分别棚为υ+=k1cAυ-=k-1cB则一搁级对妨行反紫应的忆速率朗方程告的微杀分形神式为因为cB=cA，0–cA，代入贱上式炕得将上田式在t=催0与t=t之间渡积分得当对舰行反守应达拣平衡吼时有υ+=υ-，又因划为cB,e=cA,暖0–cA,e，有k1cA,e=k-1cB,e=k-1(cA,朵0-cA,e)（4-涉4-雅2）代入能上式罢得k-1cA,垃0=（k1+k-1）cA,e（4-失4-勿3a）cA,蹄0=炊(k1+k-1)cA,e/k-1k1cA,混0=乌(k1+k-1)k1cA,e/k-1又因胜：k1cA,e=k-1cB,e=贼(k1+k-1)cB,e=(k1+k-1)归(cA,悼0-cA,e)（4-衣4-棒3b）将式荣（4-重4-缝3）代仅入式到（4-灶4-拆1），锯经过朴整理呆可得（4-集4-舌4）对行扛反应沿有以学下几悟个特睬点：1岸)与k=k1+k-1联立伸，即荡可求肾得k1和k-1。2）当t→∞时，志必有cA→cA,e，cB→cB，e，反应啊进行毕到一扶定时膝间，达平替衡后宋，反摩应物紧和产石物的阔浓度奶将不再样随时阁间变氧化。馒如图让所示疮，一城级对行旬反应兴的c-t关系图曲线肃图。cA,皂0cBcAcA,醉ecB,返et2、平吓行反骡应在给烤定的慕反应足条件游下，辩反应暴物能孔同时灯进行授几个搏不同高的反田应，这种克反应话称为历平行哈反应盲。通血常将赢目标仅产物行称为捧主产道品，炒而将屋其它产桌物称炊为副烤产品什。设荷有一汉个由话两个情单分宽子反长应组匠成的洞平行蚁反应，淘其反敞应方兰程式菌如下舱：Ak2k1DBk1、k2分别辣为两蛋个基随元反饲应的俩速率骨常数死。两芹个基竿元反蹈应的毫速率方程议分别锈为(4家-4弯-7煮)(4岂-4斜-8掉)由于芽两个拣反应剖是同掠时进扬行的苹，因损此总愚反应杯的速博率即泛反应桐物A的消耗牢速率售应等现于两扩个反池应的芹速率佛之和黑，即分离那变量卫，积拼分上孔式得：或(4抚-4堡-1液0)(4董-4介-1荣1)(4嘉-4员-9吨)上三框个公萄式分芒别为城一级慕平行朽反应荷速率均方程欲的微东分形淘式和侦积分牲形式，露其形惯式与绕单分疏子反饲应速直率方牙程完疫全相汤同。将式（4-叔4-猛12）和乎式（4-酷4-取13）的两诞式相根除，垦可得将式肠（4-劈燕4-械11）代根入式木（4-骆4-训7）积礼分得:同理(4沸-4杏-1混3)(4像-4罢-1概2)(4掏-4骆-1男4)上式锐表明率，级不数相圆同的测平行辽反应，浴在反杨应的稳任一庭时刻器，各默反应的产抖物之屋比保吊持一宣个常般数，已即为各反擦应的呼速率音常数弓之比肤，如宏图所示。封这也需是平行汇反应遥的特狂点。ctcBcDcA在活飘化能乓的讨市论中斜已指认出，难活化乏能越引大的博反应肚，其坏反应亡速率随而温度鹿变化致越剧乘烈。着因此妨对于锹活化觉能不忆同的凯平行麦反应烫，我童们可以揪采用虫调节道反应吵温度赴的方啄法，撕来改案变k的比危值，墨从而的达到暗改变反惨应产碎物比统例的源目的粥。如B是主总产物酬，该图反应份的活隙化能E1小于多副反锯应的蛛活化见能E2。T↑，k1增大肺的幅蹲度大妄于k2，可提蜓高B的产画量。例4-锡4-昌2已知负某平网行反铲应的活斥化能Ea,1=1挠20柄kJ却·m浴ol-1，Ea,2=8耽0k滥J·即mo弱l-1，指前留因子k0,佣1=1丢.0殿0×椒1013s-1，k0,唯2=1献.0正0×庭1011s-1，试求交：（1）T=9沾00馒K；（2）T=1舰20灵0K时反投应产牺物中cB/cD之值暂。假设B是所扭需要垫的主雨产物伐，为户了获院得更消多的蓬主产荒物，器该平喜行反应在指哪个昂温度找下进栽行更片有利行？解：舞根据爹阿累狂尼乌僻斯公始式k=k0e-E崇a/出RTT=覆90校0K低时T=托12妹00这K贤时在T=羞90刻0K时，cB/cD=0售.4知77，而在T=浩12婚00睬K时，cB/cD=低1.穷81，由此底例可女见，哨升高浮温度算对提吐高活迹化能浸大的游反应趣的产发物比例央有利放。因盆此为联了获俱得更捏多的B，该平羽行反彼应在血高温迎下进梨行更为质有利絮。3、连仅串反滤应有很粪多化张学反固应是帖经过铁连续箭几步虽才完钩成的奸，前盒一步和反应帖的产物票是下允一步怠反应节的反炊应物诸，如箩是依惧次连于续进裤行，冲这种江反应矛称为连串歌反应。设闹有由撇两个紫单分下子反回应组动成的边连串章反应表如下贝：(4段-4示-1思6)(4宪-4衬-1窄5)由于陡中间窜物B既为岭第一驻步反馒应的心产物挣，又稻是第朗二步旗反应的反污应物替，因摸此B的浓称度随嚼时间姻的变铁化率元应为(4异-4剩-1剩7)设反记应开胜始时A的浓腾度为cA，0，B、D的浓绑度为0，则号在反启应的任娃一时烛刻A、B、D的浓墨度和椅为cA+cB+cD=cA,柱0。由式花（4-斯4-希15），企可得帽：(4闸-4灵-1倾8)将上所式代炼入B的微出分式印中，快得解此微分葱方程志，可秒得：(4野-4顺-1尚9)再由cD=cA,熄0-cA-cB可得将三剖种物臭质的c–t关系粘绘成蜜曲线霞，(4诞-4纯-2付0)cBcDcActtm中间殊物B的浓必度变陶化的锋这一咬规律狸也是连串什反应塘的主暖要特练征。cB达到附极大关值的夸时间级，称晚为最佳句反应咬时间tm。如图备所示常。随着签反应漂时间预的延预长，反应更物A的浓折度越阅来越瓣小；产物D的浓诵度越沾来越掉大；中间绝物B的浓椅度先男增加脂，在某咐一时考刻达滑到最雄大值芝，然后疑便逐规渐减饱小。1、控涛制步肃骤法在连像串反姑应中若k2＞＞k1，则表骄明由B生成D的速桶率远盘大于A的生汉成B的速盘率，均由于阀第二驻步骤际极快坦，即A生成B后，葡就迅淡速地绢转化§4象—5复杂贞反应营的近侨似处丘理方吓法控制皂步骤猫法稳态逐近似巷法平衡融近似边法为最钩终产氏物D，因而胁整个妖反应爹的快激慢决堤定于A转化框为B这一夹步骤，嚼这个康决定冤整个轧反应疼快慢瞧的步瞒骤称员为控扣制步旁骤。汇所以D的生成速膛率取处决于A的消选耗速捏率，暴即积分砍上式劈燕，得这样没直接循由控押制步体骤法冒得到亦的cD的结积果与啊经精凡确求爆解得外到式（4-平4-怕20）后爽，再糖根据k2＞＞k1的条懂件，思近似察简化挡后的扶结果完全首相同掀。若调控制洽步骤讯的速它率与琴其它郊步骤感的速激率相命差越亭大，毒所得的刑结果改也越熊准确湖。另枪一方指面，惊若想肃提高步整个侵反应谨的速掠率，倍只须提临高控为制步所骤的假速率洲即可醉，这超就是诱抓主拳要矛扛盾解谱决问仙题的压思想方摆法。2、稳职态近俱似法若中谈间物B的活闯性很只高（箱如自饥由基企，自膀由原瓦子等考）。以它们液一旦生啄成，椅即可热迅速进进行吐下一讨步的逃反应叛，使犹得中歉间物B在反冷应进行极勇短的晚时间道后，弯其浓度系不再答随时烤间变音化，腐且保计持很俩低的日浓度。这时B的浓竿度处赔于稳脊态。酱有dcB/未dt=0（4-5-4）在动零力学酱研究器中，落中间离物的雾浓度翠极难椒测定耗，因耗而常谎用反独应物槽或产物衔的浓孝度来情表示碑中间柏物的倦浓度蹦，利握用稳卡态近酿似法伯可以台方便族地找到吓它们宝之间织的关况系，仆在连贪串反追应中，主有这样道直接墨由稳窑态近户似法炒得到网的cB的结浸果与驼经精争确求纸解后抽，再根芝据的伟条件庄，近直似简庭化后限的结俘果完嚼全相盏同，构然而的稳态屈近似授法避免草了复品杂的市数学浸处理稠，使焦得问妄题的阔求解承大大蜘简化重。若k2＞＞k1，并且艇假设B是活速泼中帝间物呀，根慨据上犹式根据届式（4-5-4），能对B采用不稳态走近似蜡法有3、平榆衡近博似法假设牧有如迅下的猎反应福机理A昂+毛BKc快速简平衡慢第一景步是嚷一个爬对行霜反应纪，能掌迅速恶达到龄平衡礼，而湖第二拜步是厌一个慢睁反应悲。因糠此第罩二步C转化蕉成D的消胀耗速隔率决株定整鞠个反脚应的速率鄙，且艰任一战时刻贝，C的浓软度与A、B达到味平衡顽。故整绕个反扶应的碧速率绕为这就阵是应捏用平箱衡近焦似由姿反应仔机理废推导缓反应震速率搭方程什的方法。暖由此份得到蔑的速凯率方脊程与播前面粘讨论喘过的害双分绢子反阳应的匪速率方程奖在形行式上讨完全餐相同葵，因狱此可益以利廊用前紫面已炒得到脾的结于论来处理稼这个走复杂粱反应侧。例：用试由酬下机券理导羞出Cl2+老H2→芝2H刺Cl生成升反应软的速阔率方绣程。（1）Cl2→坑2C劝lk1E1=郑24幻玉3k域Jm愉ol-1（2）Cl+仔H2→HC迟l+秤Hk2E2=歼25蜡kJ睁mo龄l-1（3）H滤+茧Cl2→HC匹l+Clk3E3=调12押.6挠kJ抽mo唤l-1（4）2C陪l→C完l2k4E4=解：(1吃)(2骆)由（2）得这：（3）将上上式和拢（3）代怕入HC欺l的速率法方程台得：（1）+（2）得倒：式中所以桨：E=E2+消0缩慧.5塘×边(E1-E4)=明25怪+达0.桂5恼×合24离3男=摩1垄46贸.5吗k妄Jm敏ol-1§4克-6表观搬速率视方程拨的参嗓数确历定1、表抓观速基率方注程在化朗工生烛产中捧所涉消及到估的化熟学反更应都紫是复绞杂反必应，县而且浪许多反贿应的呈反应绑机理梁都是耗不清昂楚的高，因懒此不粮能由屡前述颂的方拥法得换出它们犹的速骄率方雀程。吵为了良解决处建立篇速率粪方程孕的问概题，低常常跟是通尾过动力挤学实饶验来歌确定颂化学纵反应琴的经播验速配率方究程。湾在许顶多情蚁况下片由实验樱确定耗的经丢验速票率方注程可嗓表示撞（或民近似筒表示爪）成立如下塌形式抢：式中cA、cB、cC分别傲为反纤应系或统中杏参加总反应抓的物茶质（园可以样是反应物缴，也筋可以携是产斑物）范的浓闯度。α、β、γ…则是制相应悬物质角浓度的逆幂指阿数，沉称为晌这些柜反应村组分肿的分级召数，它阁们并己不一忧定和（4-凝6-水1）反应晕方程纹式中负相应番物质岁的化饲学计柿量数帐相等欺，也达可以存是分动数、肚负数或虽是零色。反乓应的总级疾数n为各童分级团数的季代数哑和n=α+β+γ…（4-礼6-吸2）总级暑数可吩简称级数，例雄如由弦实验筛确定H2(g拆)肺+肉Cl2(g艰)畏=旺2H吉Cl茶(g）反应溪的经剖验速迁率方俗程为对H2的分猎级数禁为1，对Cl2的分子级数野为0.谈5，反号应的钩级数省为1.喇5，通常条则称替此反惧应为1.察5级反层应。袋式（4-阅6-挽1）这扣种形闲式尽才管比培较简单零，便明于使根用。赏但并逝不是本所有侮的复脖杂反伤应都欺可以谢写成笑这种絮形式。蛾例如箩由实坦验确袄定的HB搅r的生成长反应H2（g）+类Br2（g）=劈燕2H橡Br（g）的经约验速叶率方类程为显然们这个帐经验范速率妖方程挠就无艺法写克成式蹲（4-仓6-屈1）的作形式销。因此下判面仅赌讨论允可以蚁写成均式（4-唯6-热1）形菜式的拳经验溉速率需方程衣的参舞数确定符问题保。为好求得风式（4-棚6-埋1）中警各反职应物盏质的庄分级论数α,β…和速承率常口数k，可采谊用下号面的畜方法朽：如果炸实验扒测知从某反悔应的括速率掀与反暮应物贝质A、B的浓竞度有额关，则经弹验速颗率方稍程式办可写借为在保赤持cB，0不变截的情腥况下域，改跌变cA，0，测得节两种剑不同cA，0下的泄反应初纯始速难率υ0，代入阴上式吊可得将两零式相兰除，渣得则同理谊，再廊保持cA，0不变装，改险变cB，0，可求嘴得反雪应物B的分级数β。在确祝定了α和+β之后引，将υ0和cA，0，cB，0的数悉据以及α和β的值汤代入礼，得就可牙以得画到速刷率常喘数k为例4-往6-友1已知自某均园相反蔬应的向经验厌速率虫方程窑可以高写成拉。在睬恒温（30谋0K）和恒删容条究件下姨测得予的动亮力学徒数据射如下实验慈编号1庸2滤3cA,0/m书ol册·m-312爪00调1旁20丙0划60拼0cB,0/m电ol托·m-350悬0翼30馆0获5础00υ0/m厉ol招·m-3·s-110吊8.牲0励6郊4.仙8神2欣7.季0试确胖定α和β的值比，并非计算虫速率挡常数k。解：啦由实仇验1和实转验3可以潜得出由实辰验1和实腐验2可以狐得出由实陈验1、2、3可以驻得出所以单速率唐常数k的平黄均值垄为式（4-垒6-蜻1）这航种形废式的枪速率勺方程筛式还楼可以均通过株使其谁它反宇应物大满量过躬量，欠或让监反应敬物的峰初浓熄度与俱反应偶计量揭数成叛正比摸等方经法转化珠为如原下更压简单趣的形