高等有机第九章分子重排反应

目录（3学时）一.分子重排反应的分类1.分子内重排及分子间重排2.按反应历程分类3.按不同元素间的迁移分类4.按迁移的相对位置分类5.按化合物和官能团分类目前一页\总数六十一页\编于十三点二.亲核重排二.亲核重排1.[1,2]迁移重排2.碳-碳的重排3.碳-碳的重排4.碳-碳的重排三.亲电重排1.Favorskii重排2.Stevens重排3.Wittig重排4.Meisenheimer重排5.Neber重排6.Lossen重排目前二页\总数六十一页\编于十三点四.芳环上的重排

1.联苯胺重排2.Fries重排3.苯醚重排4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排五.自由基的重排目前三页\总数六十一页\编于十三点探索发现尼龙-66的工业废料含有相对分子量小的聚酯化合物，如何将其转化成重要的医药中间体对苯二胺和乙二醇？目前四页\总数六十一页\编于十三点什么是分子重排反应？分子中共价键结合顺序发生变化的反应。这种改变可导致重键位置的转移、官能团的转移、扩环/缩环或基本碳架的改变等等。形式上看，某些周环反应也可以看作是重排反应。目前五页\总数六十一页\编于十三点一.分子重排反应的分类

1.分子内重排及分子间重排

按照重排发生在分子内或分子间分为：分子内重排——发生重排的原子及原子团始终没有脱离原来的分子。分子间重排——迁移的原子或原子团在没有重排到新的位置前，就完全与原来的分子脱离。以上两种历程可以通过不同底物的交叉实验得以判别目前六页\总数六十一页\编于十三点2.按反应历程分类

按照迁移集团的电性分类:亲核重排亲电重排自由基重排（亲核重排）（亲电重排）(自由基重排)M=迁移基团（migrationgroup0；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点目前七页\总数六十一页\编于十三点亲核重排（Nuclcophilicrcarrangement)目前八页\总数六十一页\编于十三点亲电重排（Electrophilicrearrangement)目前九页\总数六十一页\编于十三点自由基重排（Radicalrearrangement)目前十页\总数六十一页\编于十三点按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原子到另一个碳原子（C→C)从碳原子到氮原子（C→N)从氮原子到碳原子（N→C)从碳原子到氧原子（C→O)从氧原子到碳原子（O→C）其它杂原子与碳原子间重排3.按不同元素间的迁移分类目前十一页\总数六十一页\编于十三点4.按迁移的相对位置分类

[1，2]迁移重排[1，3]迁移重排[1，5]迁移重排[1，7]迁移重排[3，3]迁移重排[3，5]迁移重排目前十二页\总数六十一页\编于十三点脂肪族化合物重排芳香族化合物重排杂环化合物重排5.按化合物和官能团分类

目前十三页\总数六十一页\编于十三点亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或亲核试剂结合）。二.亲核重排目前十四页\总数六十一页\编于十三点1.[1，2]迁移重排（1）[1，2]H迁移重排（酸性介质中）碳正离子的寿命约长，H位移的机会越多。中环化合物（8-11）中，氢容易发生越过环的转移。目前十五页\总数六十一页\编于十三点（2）[1,2]C迁移重排——碳正离子重排的最普通的方式

反应特点：迁移基团的构型保持不变。目前十六页\总数六十一页\编于十三点2.碳—碳的重排（1）Wagner-Meerwein当醇羟基的β-碳原子是个仲或叔碳原子时，在酸催化脱水反应中，常常会发生重排反应，得到重排产物。通过生成碳正离子中间体进行的目前十七页\总数六十一页\编于十三点实验证明：

Wagner-Meerwein重拍反应是按SN1碳正离子的历程进行的。

重排的趋势一般取决于碳正离子的相对稳定性。迁移基团的活性顺序目前十八页\总数六十一页\编于十三点脂环伯胺在亚硝酸作用下发生的脱氮重排反应，常常伴随着环的扩大和缩小，称为Demyanov重排反应。

可用于制备三员到八员环的脂环化合物。目前十九页\总数六十一页\编于十三点(2)频哪醇重排（PinacolRearrangement)邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。2，3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇，Pinacol)甲基叔丁基酮（频哪酮）目前二十页\总数六十一页\编于十三点注意

（1）哪个羟基被质子化？——脱水形成稳定碳正离子

（主要产物）（次要产物）目前二十一页\总数六十一页\编于十三点②.哪个基团优先转移？表12-1几种迁移基团在重排中转移的相对速率电负性大，体积小目前二十二页\总数六十一页\编于十三点③.迁移反应的立体化学—反式迁移

快慢目前二十三页\总数六十一页\编于十三点④卤代醇和氨基醇一频哪醇重排目前二十四页\总数六十一页\编于十三点2023/5/22⑤.小环扩环目前二十五页\总数六十一页\编于十三点

2023/5/22（3）乙二醇重排无α-H的1，2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。迁移目前二十六页\总数六十一页\编于十三点2023/5/22以MeO־或BuO־代替OH־，则生成酯。芳香族，脂肪族，脂环族及杂环族的α-二酮都可以发生类似的重排注意a.反应较适合于芳香α-二酮。因为带有α-氢的脂肪族α=二酮在碱的存在下易发生羟醛缩合，使收率降低。b.不能用EtO־和i-PrO־代替OH־，因为这些负离子会将二酮还原成醇酮。也不能用ArO־，因为它是一个弱碱，不符合反应的要求。目前二十七页\总数六十一页\编于十三点（4）醛酮烷基的迁移反应碳正离子中间体环氧中间体

两次重排酸催化作用下，醛酮的烷基移位，生成新的醛酮目前二十八页\总数六十一页\编于十三点（5）-氨基酮的热重排加热条件下，酮的烷基与氨基碳上的烷基互换。目前二十九页\总数六十一页\编于十三点碳-氮的重排（1）Beckmamn重排醛或酮在酸（硫酸，五氧化二磷）作用下重排为酰胺的反应迁移基团的构型保持反式迁移目前三十页\总数六十一页\编于十三点（2）Hofmann重排酰胺的降解成胺在碱性溶液中，用氯或溴或酰伯胺作用生成少一个碳的伯胺。迁移基团的构型保持乃春-消除目前三十一页\总数六十一页\编于十三点（3）Wolff重排重氮酮在AgO，光或热的作用下，与水，醇或胺反应，生成相应的羧酸，酯，酰胺。烯酮卡宾迁移基团的构型保持羧酸酯酰胺水醇胺目前三十二页\总数六十一页\编于十三点2023/5/224.碳-氧的重排（1）过氧化氢重排

酸作用下，过氧化物经脱水，烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应基团迁移能力顺序+>>>>H+>>目前三十三页\总数六十一页\编于十三点2023/5/22(2).Baeyer-Villger重排酮与过氧酸作用，在分子中插入氧生成酯的反应基团的亲核性越大，迁移的倾向性也越大

迁移基团的构型保持+目前三十四页\总数六十一页\编于十三点2023/5/22三.亲电重排第一步：分子中脱去一个正离子，留下碳负离子或具有未共用电子对的活泼富电子中心。第二步：相邻的基团以正离子形式转移过来，该转移基团所遗留的一对电子，可以吸取一个质子。碳负离子重排目前三十五页\总数六十一页\编于十三点2023/5/221.Favorskii重排α-卤代酮（氯，溴或碘）在碱催化下重排生成羧酸或酯的反应碱为RO־一酯；碱为OH־一羧酸；碱为一酰胺־如为环状α-卤代酮，则导致环缩小。目前三十六页\总数六十一页\编于十三点反应历程要求在-卤代羰基的另一侧有-H碳负离子亲电重排环丙酮中心体碳负离子开环方向取决于生成碳负离子的稳定性目前三十七页\总数六十一页\编于十三点2023/5/22RO־目前三十八页\总数六十一页\编于十三点2023/5/222.Stevens重排季胺（硫）盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时，在强碱作用下，重排得到叔胺（硫醚）。BY=RCO,ROOC,Ph最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。目前三十九页\总数六十一页\编于十三点反应机理反应的第一步使碱夺取酸性的α-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。迁移基团的构型保持目前四十页\总数六十一页\编于十三点3.Witting重排醇溶液中，醚在强碱性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，使醚转变为醇的反应。较强的碱（烷基锂、苯基锂或氨基钠等）才能达到脱去质子的目的R1,R2通常可以为烷基，也可以使芳基。基团的迁移能力一般式：烯丙基，苄基>乙基>甲基>苯基解水目前四十一页\总数六十一页\编于十三点4.Meisenheimer重排叔胺氧化物在加热条件下，重排得到取代羟胺目前四十二页\总数六十一页\编于十三点5.Neber重排6.Lossen重排自学目前四十三页\总数六十一页\编于十三点四.芳环上的重排与X取代基相连的原子或原子团，在酸的作用下，转移到芳环的邻位或对位。这种重排涉及芳环，所以称为芳环上的重排。目前四十四页\总数六十一页\编于十三点

1.联苯胺重排此外还有少量副产物二苯肼用强酸处理，发生分子内重排反应生成联苯胺。目前四十五页\总数六十一页\编于十三点

酸首先使反应物中碱性较强的氮原子质子化，N-N键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一个苯环的邻、对位或对位显正电性；这样通过静电吸引，相互接近而形成新的C-C键，同时N-N键断裂而完成重排。目前四十六页\总数六十一页\编于十三点

2.Fries重排酚酯在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，酰基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位酚酮的混合物。低温（如室温），有利于形成邻位产物（动力学控制）；高温，有利于形成对位产物（热力学控制）。目前四十七页\总数六十一页\编于十三点反应机理分子内-分子间重排学说分子内重排分子间重排目前四十八页\总数六十一页\编于十三点3.苯醚重排苯醚在Lewis酸（AlCl3、ZnCl2或FeCl3等）的催化下，烷基迁移到芳环的邻位或对位，而生成邻、对位烷基酚的混合物。目前四十九页\总数六十一页\编于十三点

自学4.Fischer-Hepp重排5.N-重氮基重排6.Orton重排目前五十页\总数六十一页\编于十三点五.自由基的重排自由基重排反应少得多。当发生自由基重排时，一般都是先生成自由基，然后再发生基团的转移。而迁移基团也必须是带有单个电子。因为形成具有芳环的单电子过渡态比较稳定，迁移基团往往是芳基。通常情况下，烷基不发生迁移。目前五十一页\总数六十一页\编于十三点醛的分解发生苯基迁移重排，涉及苯桥自由基中间体或过渡态：生成)目前五十二页\总数六十一页\编于十三点目前五十三页\总数六十一页\编于十三点第九章作业答案及课堂测试目前五十四页\总数六十一页\编于十