第十一章黄酮类化合物

本章重点掌握内容结构类型性质：溶解性，酸性，显色反应提取方法分离方法：聚酰胺法，葡聚糖凝胶法结构鉴定方法：UV，NMR，MS目前一页\总数四十四页\编于八点1第十一章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定5目前二页\总数四十四页\编于八点2黄酮类化合物概述黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。分布广泛：高等植物中常见存在形式：苷元、苷活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、抗癌、雌激素作用等C6-C3-C63′123456789101′2′6′4′ABC5′目前三页\总数四十四页\编于八点3黄酮类化合物概述目前四页\总数四十四页\编于八点4黄酮类化合物概述

少数黄酮类化合物结构较为复杂，如水飞蓟素(silybin)为黄酮木脂体类化合物。目前五页\总数四十四页\编于八点5黄酮类化合物概述

而榕碱(ficine)及异榕碱(isoficine)则为生物碱型黄酮。目前六页\总数四十四页\编于八点6黄酮类化合物概述苦参醇AkushenolA

而苦参醇A为萜类黄酮。目前七页\总数四十四页\编于八点7第十一章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定5目前八页\总数四十四页\编于八点8黄酮类化合物的结构和分类母核：9(8a)10(4a)结构特征：目前九页\总数四十四页\编于八点9生物合成基本途径

目前十页\总数四十四页\编于八点10黄酮类化合物的结构和分类a.中央三碳链的氧化程度b.B-环联接位置（2-或3-位）c.三碳链是否构成环状分类标准:目前十一页\总数四十四页\编于八点11黄酮类化合物的结构和分类木犀草素，抗菌作用黄芩苷，清热解毒槲皮素：R=H芦丁：R=芸香糖最常见的黄酮醇类化合物

黄酮类flavones

黄酮醇类flavonols

目前十二页\总数四十四页\编于八点12黄酮类化合物的结构和分类

二氢黄酮类

flavanones

二氢黄酮醇类flavanonols橙皮苷Vp样作用

甘草素对溃疡有抑制作用水飞蓟素保肝作用目前十三页\总数四十四页\编于八点13黄酮类化合物的结构和分类

异黄酮类

isoflavones

二氢异黄酮isoflavanones

大豆异黄酮

鱼鳞酮农业杀虫剂

植物雌激素，双向调节作用目前十四页\总数四十四页\编于八点14大豆异黄酮对身体雌激素的双向调节作用抗癌作用降低胆固醇，预防动脉硬化改善骨质疏松预防冠心病美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够“真正降低心脏病危险的食品”之一

目前十五页\总数四十四页\编于八点15大豆异黄酮~12Å植物雌激素雌二醇~12Å目前十六页\总数四十四页\编于八点16黄酮类化合物的结构和分类

查耳酮类

chalcones

橙酮类

aurones

红花的颜色变化较少见黄花波斯菊花：硫黄菊素目前十七页\总数四十四页\编于八点17黄酮类化合物的结构和分类花色素类anthocyanidins黄烷醇类

矢车菊素：R1=OH,R2=H飞燕草素：R1=R2=OH天竺葵素：R1=R2=H锦葵花素：R1=R2=OCH3黄烷-3-醇R=H黄烷-3,4-二醇R=OH儿茶素：抗癌活性麻黄宁A/B：抗癌活性目前十八页\总数四十四页\编于八点18黄酮类化合物的结构和分类苯骈色原酮类xanthones

苯色原酮类异芒果苷：止咳祛痰芒果叶和知母叶

呋喃色原酮类

凯林khellin红镰枚素：R1=CH3,R2=H去甲红镰枚素：R1=R2=H红镰枚素-6-β-龙胆双糖苷：R1=CH3,R2=龙胆双糖基目前十九页\总数四十四页\编于八点19黄酮类化合物的结构和分类取代基：-OH,-OMe,-Me,以及各种糖等取代位置规律取代基A环B环-OH,-OMe5,7位3’,4’位-Me,6,8位3’位目前二十页\总数四十四页\编于八点20黄酮类化合物的结构和分类天然黄酮类化合物多以苷类形式存在。由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。组成苷类的糖有：

单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、

D-glucuronicacid

双糖：槐糖（glcβ1-2glc),芸香糖（rhaα1-6glc)等。

三糖：龙胆三糖（glcβ1-6glcβ1–2fru)槐三糖（glcβ1-2glcβ1-2glc)黄酮苷目前二十一页\总数四十四页\编于八点21氧苷碳苷

黄酮

异黄酮黄酮苷黄酮类化合物的结构和分类目前二十二页\总数四十四页\编于八点22黄酮类化合物的生理活性（一）对心血管系统的作用1、降低血管脆性及异常的通透性芦丁、橙皮苷2、扩冠作用如：槲皮素、葛根素3、降低血脂及胆固醇的作用木犀草素（二）有抗肝脏毒活性如：水飞蓟素、儿茶素（三）抗炎作用如：芦丁、羟乙基芦丁、橙皮苷-甲基查尔酮（四）雌激素样作用如：染料木素、大豆素等目前二十三页\总数四十四页\编于八点23黄酮类化合物的生理活性（五）抗菌作用如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷（六）抗病毒作用如：槲皮素、山柰酚等（七）泻下作用如：营实苷A（八）解痉作用如：异甘草素、大豆素等（九）其它作用止咳、祛痰、平喘等作用目前二十四页\总数四十四页\编于八点24第十一章黄酮类化合物概述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定5目前二十五页\总数四十四页\编于八点25黄酮类化合物的理化性质形态：黄酮类多为晶性固体，少数为无定形粉末。颜色：黄酮（醇）及其苷：显灰黄--黄色。若7-及4’-位引入-OH和–OCH3等，颜色加深。

+-+-+-目前二十六页\总数四十四页\编于八点26黄酮类化合物的理化性质颜色：查尔酮：显黄--橙黄色。

二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化：

pH<7显红色；pH=8.5显紫色；pH>8.5显兰色。目前二十七页\总数四十四页\编于八点27黄酮类化合物的理化性质

游离苷元：

二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性其余黄酮类化合物无旋光性。

苷类：

因为糖分子的引入，具有旋光性，且多为左旋。旋光性:目前二十八页\总数四十四页\编于八点28黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。苷元：

难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。苷：

可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯仿水溶度：

苷元＜苷，连糖越多，水溶度越大溶解性:目前二十九页\总数四十四页\编于八点29黄酮类化合物的理化性质取代基对溶解度的影响：羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。黄酮（醇），查耳酮平面型分子

二氢黄酮（醇）非平面型分子花色素离子水溶性增大溶解性:目前三十页\总数四十四页\编于八点30黄酮类化合物的理化性质酸性：酚羟基可溶于碱水、吡啶、ＤＭＦ中酸性强弱取决于羟基数目和位置7、4’－二OH>7－或4’－OH>一般酚OH>5－OH>3－OH应用:

提取、分离和鉴定中目前三十一页\总数四十四页\编于八点31黄酮类化合物的理化性质

由于黄酮类化合物分子中γ-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，表现出微弱碱性，与强无机酸生成烊盐。碱性:目前三十二页\总数四十四页\编于八点32黄酮类化合物的理化性质

还原反应与金属盐类试剂的络合反应硼酸显色反应碱性试剂显色反应显色反应:目前三十三页\总数四十四页\编于八点33黄酮类化合物的理化性质HCl-Mg反应

含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇）（+）橙红色-紫红色查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类（-）不显色操作方法：1ml样品+Mg粉+几滴浓HCl花色素及部分橙酮、查耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照实验还原反应：目前三十四页\总数四十四页\编于八点34黄酮类化合物的理化性质HCl-Mg反应注意：

(1)醇液中比水液中反应较灵敏

(2)保持高浓度的酸

(3)做对照实验，去样假阳性

H+

查耳酮，花色素红色

无需Mg粉还原反应：目前三十五页\总数四十四页\编于八点35黄酮类化合物的理化性质HCl-Zn反应

二氢黄酮醇、黄酮醇-3-O-糖苷（+）红~紫色

四氢硼钠（钾）反应二氢黄酮类化合物的专属性还原剂（+）紫-紫红色还原反应：目前三十六页\总数四十四页\编于八点36黄酮类化合物的理化性质铝盐：1%AlCl3或Al（NO2）3

黄色定性、定量铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅黄~红色沉淀锆盐：2%ZrOCl2的甲醇溶液

黄色游离的3，5-羟基锆-枸橼酸反应黄绿色荧光络合反应：目前三十七页\总数四十四页\编于八点37黄酮类化合物的理化性质镁盐：二氢黄酮（醇）类

天蓝色5-酚羟基色泽更明显氯化锶：氨性甲醇溶液

具有邻二酚羟基绿色~棕色~黑色沉淀三氯化铁：酚类显色剂三氯化铁-铁氰化钾络合反应：目前三十八页\总数四十四页\编于八点38黄酮类化合物的理化性质样品

硼酸草酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色，无荧光丙酮硼酸显色反应：目前三十九页\总数四十四页\编于八点39黄酮类化合物的理化性质碱：氨蒸汽可逆；碳酸钠水溶液不可逆二氢黄酮类开环

橙色~黄色黄酮醇类

黄色~棕色（通入空气）其他黄酮无次反应含有邻二羟基或3,4’-二羟基取代的黄酮类不稳定易氧化

黄色~深红色~绿棕色碱性试剂显色反应目前四十页\总数四十四页\编于八点40练习一

写出以下各化合物的二级结构类型

ABCD目前四十一页\总数四十四页\编于八点41练习二

请将下列化合物的结构式和名称配对,并说明各化合物的结构类型－芦丁、槲皮素、葛根素、水飞蓟素:目前四十二页\总数四十四页\编于八点42练习三

预测芦丁的显色反应结果HCl-Mg反应HCl-Zn反应Na