材料相变热力学

1材料热力学与动力学北京航空航天大学材料科学与工程学院2材料相变热力学

相变概述相变的驱动力

析出相的表面张力效应

马氏体相变晶间偏析

固溶体磁性转变有序-无序转变3相变概述MeltMeltSolidSolid相变：在均匀单相内,或在几个混合相中，出现了不同成分或不同结构(包括原子、离子或电子位置位向的改变)、不同组织形态或不同性质的相。LoweringTemp.Crystal4(3)按原子迁移特征分类扩散型相变无扩散型相变相变种类繁多,可按不同方式分类：(1)按热力学分类一级相变二级相变(2)按相变方式分类不连续相变连续相变5一级相变:将（自由能）化学势的一阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为一级相变。金属中大多数相变为一级相变。相变分类(按热力学分类)表现：体积和熵(焓)突变6铁磁-顺磁转变

Fe、Ni、Co及其合金，各种铁氧体，Mn-Al合物等反铁磁-顺磁转变

Fe、Mn、Cr及部分稀土元素等超导-常导转变

In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等纯金属和Nb-Ti、Nb-Zr、Nb3Sn、Nb3Ge等金属间化合物及YBaCuO等超导体

有序-无序的转变

Au-Cu、Ti-Al、AI-Mn、Cu-Zn、Cu-Pd、Cu-Pt、Fe-Co、Fe-AI、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等合金系二级相变:在相变过程中，化学势的二阶偏微分在相变过程中发生突变的相变称为二级相变。属于二级相变的有：78二级相变中，定压热容Cp、膨胀系数与压缩系数发生突变。9发生在转变前后晶体结构都相同的系统中。特点：发生区域大；扩散型转变；无形核位垒；上坡扩散。例：调幅分解；有序/无序转变按相变方式分类连续型相变(无核型)：原子较小的起伏，经连续扩散而进行，新相和母相无明显相界面。不连续相变(形核长大型)：形核、长大型两阶段进行，新相和母相有明显相界面。(小范围原子发生强烈重排的涨落)。10按原子迁移特征分类无扩散型相变：无原子扩散，或虽存在扩散，但不是相变所必需的或不是主要过程。扩散型相变：依靠原子扩散进行,原有的原子邻居关系被破坏；溶体成分发生变化。一般由热激活，依赖形核长大。相邻原子的移动距离不超过原子间距，不破坏邻居关系；不改变溶体成分。马氏体相变11热力学指明在相变过程中某一新相的形成是否可能－看是否具有驱动力。在相变过程中，所出现的核胚，不论是稳定相或亚稳相，只要符合热力学条件，都可能成核长大，因此相变中可能会出现一系列亚稳相(也具有相变驱动力)。这些亚稳定的过渡相在—定条件下向稳定相转化。材料发生相变时，在形成新相前往往出现浓度起伏，形成核胚，再成为核心、长大相变驱动力12是否相变驱动力最大的相（最稳定相）才能发生呢？固态相变时(快冷)也可能产生亚稳相。[各相遍历]自由能最低的相(稳定相),(亚稳相)相对稳定相具有较高的自由能，但只要亚稳相的形成会使体系的自由能降低，亚稳相的形成也是可能的。如过冷至液相线以下，由液相凝固为、和都是可能的，都引起自由能的下降。哪种相形成，取决于动力学条件。除稳定相之外，经常出现亚稳相，如非晶态(快速凝固)。固溶体的稳定性及其分解如果将自由能曲线分成若干段，则每个成分段固溶体的性质与这段曲线的形状有关固溶体稳定固溶体将发生失稳分解(Spinodaldecomposition)因为:发生浓度起伏时起伏使固溶体自由能升高起伏使固溶体自由能降低IAB>0温度不很高时的溶体自由能曲线IAB>0温度不高时，溶体自由能曲线为失稳分解类型。整个成分范围可划分为:稳定区失稳区亚稳区在亚稳区成分范围内，单相固溶体自由能高于两相混合自由能，因此有发生分解的趋势。但是不能以失稳分解的机制发生，要通过普通形核长大的方式进行，被称之为亚稳区。稳定区

15对于IAB<0的溶体，成分为的亚稳溶体出现的成分起伏时，自由能将增加,因此这种起伏不能实现。对于IAB>0的固溶体，成分为的亚稳溶体分解为同结构两相的相变驱动力为。如果形成成分的晶核，固溶体自由能降低，被称之为固溶体析出同结构晶核的形核驱动力。这里夏只分府析固灯溶体恶相，不兴考虑疾与其清他相麻的自嫌由能乓差异迟，因航此选俗择为手基准崭态，网只探漂讨考时挖的自处由能沾。那么两相眼分离无成分拐点刚成分固溶撤体Sp羞in邮od记al分解呀的解四析两相昂分离找曲线失稳箩分解繁曲线17液体射中的淹溶解宣度间映隙将液痕体A和B混合泛时，雁在临党界温竖度Tc以下(或以站上)时，俗有时传是处莲于以A为主拜组元湾的溶象液L1和以B为主伴组元许的L2两种省液相臭共存描的状播态。掘这个陵两相长共存旬的区竿域叫母作溶解愧度间屡隙(M狠is哨ci亲bi象li记ty株g战ap仪)。18溶体尤析出皆第二姓相的践驱动蔑力从成轰分为伯的过屠饱和芹固溶恋体中述析出冤成分松为野的不化合猴物的相变景驱动必力为形核俘驱动转力为第二速相析积出是介指在伏过饱矿和固曲溶体薄中析奶出另蜘一种糖结构甜的相莲。So嫁lu辜ti效on过饱侧和溶乳体20从淬话火马隆氏体戏低温洁回火旗析出畜和形爪核驱聋动力搅图示表可以通看出蜜，成俗分为秀的过馆饱和斩固溶闭体(淬火图马氏伏体)中析炼出碳拘化物嚼的相喘变驱牢动力肉实际敬上比催相挥的相臣变驱愁动力足要小呼些。峰但是改决定裙那种佣碳化袋物优晕先析霞出的并不栏是相述变驱骗动力冒，而求是形掀核驱筋动力。【例】碳钢城淬火桐马氏结体在嚼进行绵低温议回火昏时，者并不糠析出奖该温逮度下冲的稳交定碳剪化物Fe3C(),而是灶首先胜析出迅一种祸碳含聋量更斤高的哄亚稳岩碳化搁物相Fe2.胸3-材2.晒5C()，试超分析质原因乡丰。亚稳米碳缝化物滤的形低核驱盗动力被实际渴上大吊于舟相的炭形核臭驱动蚂力，冲因此加优先绍析出捉。但删是如么果在箭回火蓬温度塌长时恭间保煤温，拢慕碳化岗物最阴终要隔转变芒为泳碳化诉物。角因为赵+的两鸽相自唉由能衬高于陪+的自槐由能撒。析出榴相的翠表面打应力嗓效应过饱物和固衰溶体中析升出第鹊二相为球艇体，相球浙体弯财曲表嫁面上层的表好面张初力将彻引起气界面铸两侧房诚存在掀不同牌压力慨，其压力殊差为从过饱罪和固暗溶体中析宗出的陷第二岔相经矩常是白小的仰粒子庄，具窄有高瞒比表日面积(很小顺的曲昌率半灶径)。表风面应腔力(张力斧、表建面能)对相扛变及伶溶体崖特性流产生票影响洞。-表面艳张力r-表面风的曲兴率半爪径。新相β处于援压力精作用挎下自列由能酱提高拆，其起自由借能增掉加值垫为：G=追U+漠PV顽-T淡SVm-相的敞摩尔枯体积胶皮副气球：内摇侧压庙力比勾外侧负压力敬高，贿压力让增高膨胀孕；肥策皂荣泡：内租侧压稠力比惯外侧鼓压力吓高，南但是刊其表天面张逗力和倾弹性宴张力冤不同虹，膨稀胀(面积毙增加)张力寨不增迈加。2324【例】在固帐态相南变初盖期析委出的辨第二铺相一般泉与基族体相呈方共格螺状态搞，从表沃面张晋力导窜致的李附加悼压力宅的角悲度分州析其忧原因箩。假裕定共零格态纯的表痒面能(张力)为0.躲01电J筑/m2,半共良格态抢为0.众1延J/麦m2,完全汉非共蹦格态联的表迁面张柴力为1砍J/闲m2,试计巧算从基圆体相套中析出墓直径耳为10擦n昏m的相(球形)在上沿述三棉种状逝态下盛的附董加压统应力仗。

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Ni痰Al相区谜域的Cr颗粒暴高分溉辨率宝透射袄电镜联图25肥皂软泡实弟际上追具有蠢两个肤表面跪－内物表面闭和外虽表面书，两凤个表榜明都黎作用即着表忙面张舞力，著因此颈总的鉴表面矛张力屈为：如果广打开熊阀门奸，由息于小占肥皂困泡一潮方压惑力比条较大匆，里永面的吉气体璃将流快向大白肥皂浇泡一抛端，私小肥浙皂泡党收缩孩甚至锻消失苏。26相粒东子在压贩力作掉用下雄，其版自由朝能为身：如果和批所毫组成网的二允元系励均受顺到附及加压沫力的偏影响切，两川相的怕自由报能曲磨线如狭右图誓所示膛。附徐加的眨压力趟使得菠两相摇的自搁由能题曲线款均提抬高了现。27事实胁上，申附加躁压力究的影塞响在须多数捡情况谦下是作用拨在第坛二相乒粒子茶上，而型对基体荐的作坦用可辣以忽仙略不范计。由于铁附加任压力堆的作薯用，龙第二辱相摩付尔自园由能验曲线您上移博。由于德公切幼线位建置的靠改变锹，相在相中青的溶较解度员增加。由校附加撑压力本给相家平衡毙所带圾来的璃化学慕势变弄化为出：处于守常压搁下自棵由能启为：在压独力作蹄用下渡，其护自由灰能提棒高为不考虑附加压力时，相的摩尔自有能是，在中的溶解度为，由于附加压力的影响，要附加一个。相当于摩尔自由能曲线上移。由于公切线位置的改变，相在的溶解度增加到。28附加宁压力喘给相抬平衡沈带来身的化智学势查变化29当ΔXB→0时，如果名附加随压力供所带桶来的衣溶解驾度变循化不寨大，薄即<<30附加高压力廉带来巨的溶把解度陆的变狠化:如果梁基体固溶奏体为规则辩溶体Gi势bb袍s-蹲Th劲om维so止n公式：析凶出相吹尺寸宝一表肢面张告力一桨固溶屈体溶授解度恐变化伯之溪间的擦关系扭。31若基浇体为理钓想溶妥体：固溶津体溶医解度慰与析债出物换尺寸应关系畜的积徐分形月式：32析出磁相在愤固溶郊体中程的溶蝇解度率因析担出相涝粒子很的大杆小不金同而书异。析出撕相的交颗粒汁越小挨，析晓出相稿界面鹅上与定析出病相平钳衡的迹固溶书体中颠的溶嫌质浓良度越瓦高。与α相平脸衡的β析出赌相的具曲率屿半径奴为r时，B组元命在α相中固袋溶度赖的变我化。如果抄组元辽两相侦均为植稀溶签体，勺由于33【例】在固怠态相秧变初昨期析望出的齿第二党相一般旦与基拌体相呈邮共格品状态吹，从表劲面张诉力导密致的街附加爪压力粥的角询度分圾析其洽原因柱。假搞定共份格态剧的表奸面能(张力)为0.混01久J则/m2,半共膨格态位为0.推1峰J/墨m2,完全犹非共迎格态蛇的表锹面张塔力为1简J/杰m2,试计怖算从基仆体相膊中析出猛直径蜘为10蚂n辜m的相(球形)在上蚕述三喷种状弯态下以的附样加压碗应力温。

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Ni驰Al相区陷域的Cr颗粒野高分陷辨率冶透射聋电镜垫图由于关析出钳颗粒楼所受花的压娃应力街与颗豆粒/基体眯的表雄面能车成正贩比，欧与颗分粒的光尺寸险成反井比，药因此细固态妨相变窜初期某析出脱的第蜂二相一般课与基死体相呈施共格印状态，以燥降低谜表面圈能。表面敌能为0.要01奇J系/m2,恶0.第1深J/伏m2和1够J/尊m2时，税从基钓体相闲中析出园直径外为10豪n末m的相(球形)的附名加压做应力刘分别掘为：Co微粒袋表面偶能对茧亚稳卷结构触稳定找性的弃影响举睡例3537如何处解释通亚稳FC结C衡Co的结挂构稳典定性服呢?由于晨表面害能，哪微粒珠承受摇附加耽压应个力的危作用寇。此桑附加偏压应躲力对享马氏窃体相穿变(同素碰异构仪转变)具有崖抑制卖作用誉，特炕别时耕对于小小尺俘寸颗乱粒。P=2s/r

事实铸上,扒Co的FC山C-追HC粱P结构厦转变倾属于初马氏疑体相随变，徒因此呼可以衣从附突加压腰应力迹对相仆变的超影响世讨论慈亚稳Co的结耍构稳贯定性戏与微秆粒尺拜寸效研应。38如果表考虑冶微粒衡承受匪的附任加压吨应力雕作用甩时，根据摊马氏宝体形庸核理傲论，但相变股的形司核激星活能舱可描啦述如般下：块体睁材料茎或者晨大尺际寸颗普粒小尺集寸微妨粒微粒疼与块状体材愿料马咐氏体最相变门形核扎激活服能比棒值：微粒词的表喂面能厕越大钳，表担面能魄对微瞎粒的嚷马氏乔体相息变的倒抑制蜻作用华越显替著。微粒刑的表卫面能鬼可以御抑制患相变补产生朴，那沃么界刮面能吵是否猾也可览抑制厌结构扁转变暑呢？41表面窃能导鲜致的复附加歼压应蚀力对Co的亚由稳结艺构稳犬定性阵具有腥重要屈影响费。Th聚er携ma静l俭hi偶st秋or祸y游de姜pe窝nd铸en美ce疮o滩f灵