天然气转化合成甲醇

3.3.2合成甲醇的基本原理1．主、副反应主反应：当有二氧化碳存在时，二氧化碳按下列反应生成甲醇：

两步反应的总反应式为：副反应：（1）平行副反应当有金属铁、钴、镍等存在时，还可以发生生碳反应。（2）连串副反应

这些副反应的产物还可以进一步发生脱水、缩水、酰化或酮化等反应，生成烯烃、酯类、酮类等副产物。当催化剂中含有碱性化合物时，这些化合物生成更快。副反应不仅消耗原料，而且影响粗甲醇的质量和催化剂的寿命。特别是生成甲烷的反应，是一个强放热反应，不利于操作控制，而且生成的甲烷不能随产品冷凝，存在于循环系统中更不利于主反应的化学平衡和反应速率。

（1）非均相催化反应过程

控制步骤为反应（2）热效应分析

△H0298=-90.8KJ/molT<300℃，T↓，↑P低，T高时，△H变化小，故选择20MPa，300～400℃，反应易控制。（3）副反应

△G0副<△G0主选择催化剂，抑制副反应3.3.3平衡常数

a.

温度对平衡常数的影响

Kf只与温度有关

低温对反应有利

b.压力对平衡常数的影响

，但P值影响不大△n＝－2<0，

∴P↑，KN↑，xE↑，故应在高压下操作。33.3.4催化剂催化剂的活性低操作温度高加大压力ZnO-Cr2O3，380～400℃,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长.CuO-ZnO-Al2O3，230～270℃,5-10MPa，活性高，容易S、As、Cl、Fe中毒，热稳定性差，易熔结。活化CuOCu，采用N2升温160～170℃H2还原3.3.5合成工艺条件

①温度：

a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。

b.因催化剂种类及使用时间而异。

ZnO-Cr2O3：

380～400℃

CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃

②压力：

P↑，r

↑

P＝f(T)，T↓，P↓

；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPa

CuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中压法：230～350℃，10～15MPa③空速：低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生产能力高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。

ZnO-Cr2O3:

20000-40000h-1

CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1④原料气组成

a.氢气过量

H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活②导热③加快反应速度b.适量的CO2（～5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。

c.惰性气体

CH4、ArPCO、PH2

↓，使x↓。3.3.6反应器（1）设计要求

a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大c.结构简单，便于装卸（2）反深应器评类型根据移走万热量的操拣作方亡式：等温悬式、穗绝热宫式根据冷却方式搬：直接驶冷却－激疮冷式间接滩冷却－列晌管式a.冷激敌式绝台热反已应器（IC描I、MG晴C）优点代：简单蝇、空警筒、附装卸新方便,生产貌能力狡大缺点觉：床层畏轴向跟温差肠大,出口榜浓度张低,合成弃效率已低图3-20图3-19b.列管贡等温恢反应载器Lu项rg适i低压菠管壳题式甲车醇合李成塔★列管蛾式结收构，庭管程畏装填私催化腰剂,壳程塑加入点沸腾收水，靠水汽辛化移稠走热拼量，思反应载温度及由控瓦制反派应器占壳程焰中沸梨水的深压力丹来调震节。特点帝：优点惠：①合执成反港应几脖乎是选在等漠温条活件下诸进行览，副窑反应奔少，号粗甲何醇杂再质少汪；②催巨化剂辰床层监温度贞易控满制，银床层伴的温峡差较沃小，吐操作均平稳锯；③出煌口甲蜡醇浓你度较IC挨I高，酷总循屡环气掉量比IC惕I几乎筹少一袖半；缺点骆：①材毁质与天制造喜要比触较高弱，结便构复孟杂，很制造商困难察，维浸护成故本高跪；②列槐管占韵用了捕反应顺器大彼量的炮空间劳，催反化剂识的装待填量振仅占池反应蹈器的30喝%；③因萌用副煮产蒸挠汽从惨催化翼剂床让层移状热，禾受蒸裤汽压脾力限饰制，喝在催蹦化剂姑寿命赏后期押难以绵提高拣反应越温度宋；④限于转列管穴长度绩，扩损大生祥产时炮，只聪能增岭加列慈管数脸量，弓扩大在反应中器的壁尺寸巩，生厉产操恳作弹自性小枣。C.浆态棍床反惩应器(气液贯固三熄相反昼应器)在反删应器渐内加摩入碳予氢化洲合物续的惰编性油引介质坦，把匹催化剖剂分愿散在泳液相盒介质杂中。气体以鼓泡形式栗通过暂悬浮月有催虹化剂灰细粒丸的浆遗液层，以原实现矮气液盒固相剪反应妇过程级的反除应器木。（等既温过狐程）特点隙：①浆封态床壳反应铃器结访构简寻单，效溶剂递热容筐较大脚，合黑成气洁与催抹化剂旅混合引更充拨分；②反注应热防容易威移出携，对闭强放炎热反械应容爆易实乳现等梁温操狡作，催化扇剂活趴性稳瓜定；③与尽固定青床相给比浆先态床扮的CO转化帝率较捉高，绿而合成计气的H2/C踏O比较健低，有躺利于凑含富CO的煤师基合址成气俩作原少料。④缺爽点是辩三相守反应薄器压周降较斩大，这液相揪内的症扩散薯系数售比气杜相小津的多哗。3.双3.婆7合成雕甲醇唤的工耐艺流民程（一圣）生族产工亲序1．原苏料气搜的制转备合成葬甲醇场，首呈先是训制备耗原料呢气－佛合成痒气。甲醇饮合成越气要碑求（H2－CO2）/（CO赌+C扩O2）=2振.1左右面。合成壤气中六还含普有未夜经转榜化的丹甲烷匠和少猾量氮寄，显畅然，贞甲烷滤和氮挎不参坐加甲猜醇合哗成反被应，导其含彼量越萝低越皱好。另外发，根约据原朱料不淹同，赛原料扛气中洞还可两能含峡有少哄量有精机和劫无机誓硫的沟化合拘物。为了只满足乐氢碳漂比例跃，如滚果原呢料气味中氢陶碳不害平衡干，当拍氢多主碳少萍时（尸如以倍甲烷芳为原奶料）妈，则隆在制黄造原星料气百时，怠还要女补碳守，一仰般采闲用二冬氧化辉碳，茄与原略料同复时进彼入设艇备；反之档，如寺果碳蹦多，冠则在剖以后套工序滥要脱拜去多识余的芝碳（泽以CO2形式收）。2．净塔化净化役有两羡个方男面：一是壁脱除捉对甲雾醇合姓成催童化剂枕有毒忆害作密用的勺杂质闸，如槐含硫银的化译合物依。原门料气抄中硫鄙的含质量即脱使降往至1p正pm，对役铜系倦催化颜剂也汤有明颤显的借毒害悄作用壤，因菌而缩慨短其甲使用涨寿命扎，对弟锌系绵催化辉剂也韵有一哭定的眠毒害赖。经过裤脱硫像，要可求进结入合限成塔惠气体误中的南硫含曾量降爹至小充于0.闸2p晶pm。二是辨调节店原料势气的卸组成厉，使驼氢碳缴比例仓达到育前述碎甲醇索合成的比除例要竭求，樱其方倦法有执两种剩。（1）变滤换如果蹈原料涉气中归一氧稻化碳王含量捷过高杂（如盯水煤钳气、更重质告油部分氧文化气肺），汪则采艺取蒸知汽部勾分转苏换的街方法寻，反咸应如才下：这样揭增加观了有咸效组兽分氢傍气，虽提高害了系闯统中咽氢能刃的利佣用效率。障若造邀成CO2多余忆，也趁比较扭容易晓脱除赖。（2）脱送碳如果炒原料租气中宴二氧漏化碳叠含量示过多短，使玻氢碳蛇比例充过小柳，可以采罪用脱工碳方宣法除消去部搜分二抱氧化贤碳。暴脱碳沾方法欣一般那采用锡溶液吸收贸，有恐物理聚吸收沟和化思学吸跃收两渔种方圾法。3．压疾缩通过乌往复蝇式或阁透平牛式压棋缩机赖，将仇净化散后的救气体饥压缩线至合渡成甲览醇所凝需要朵的压嫩力，别压力货的高疯低主钻要视议催化纤剂的娱性能叨而定弱。4．合励成根据困不同激的催仓化剂跨，在罪不同狠的压垒力下戏，温零度为24狐0～27概0℃或36挺0～40荒0℃，通凯过催典化剂办进行尸合成膝反应召，生董成甲艘醇。抬产品愤是以勺甲醇摇为主芒和水熟以及跃多种趋有机疫杂质沉混合架的溶俱液，讲即粗斤甲醇格。5．蒸雄馏粗甲价醇通祥过蒸狭馏方午法清盛除其蛾中的斜有机庸杂质统和水尸，制丹得符怀合一蹦定质雅量标粉准的章较纯框的甲喊醇，繁称精夏甲醇晶。同胳时，妈可获秀得少滑量副风产物搅。（二挺）工陵艺流珍程工业弯上合征成甲哨醇工冰艺流妇程主芝要有立高压增法和凳中、阅低压结法。1．高勿压法管合成堡甲醇祖的工枣艺流斜程高压霸法工贪艺流糊程一游般指尤的是榨使用循锌铬经催化榜剂，昏在高材温高册压下秤合成竟甲醇注的流扯程。2．低源压法滋合成蜓甲醇层工艺列流程低压倍工艺盏流程紧是指据采用榆低温帜、低蜻压和术高活欢性铜虫基催狠化剂鞋，在5M奇Pa左右忌压力岁下，精由合端成气批合成怀甲醇骗的工别艺流器程。以IC阶I低压绣法甲醇宿合成长的工泉艺流箱程为清例，己介绍遗合成枯甲醇梨的工材艺。1－加储热炉污；2－转称化炉崇；3－废句热锅伪炉；4－加号热