有机化学课件：ch8醛酮醌

第八章醛酮醌醛、酮和醌的结构特征是都含有羰基统称为羰基化合物。1醛的通式为它一定位于分子碳链的一端。简写为RCHO(甲醛例外)。－CHO称醛基，酮的通式为简写为RCOR'。酮分子中的羰基，又称酮基它在分子碳链的中间。第一节醛和酮2乙醛乙二醛丙烯醛3-甲基丁醛一、分类和命名命名原则与醇相似含、长、多、低3-甲基-2-乙基丁醛Note:醛基一定在链端，故不必标明位次；酮基位次必须标明。2,4-戊二酮3-戊烯-2-酮3苯乙醛1-苯-1-丙酮5-甲基-2-环己烯酮二、醛和酮的结构

羰基中的碳原子为sp2杂化，氧原子则一般认为未经杂化。羰基π电子云分布示意图三、醛和酮的物理性质(了解)4四、醛和酮的化学性质(一)羰基的加成反应亲核加成51．与氢氰酸加成醛和某些酮(脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮)碱或氰化钠的存在，可以加速醛或酮和氢氰酸的反应；酸的存在则使反应变慢。这个反应可用于增长化合物的碳链。羟基腈是一类较活泼的化合物,在有机合成上很有实际的意义。67反应的历程可表示如下：羰基中的碳氧双键的加成反应，与烯烃中碳碳双键的加成反应有着本质的区别。与烯烃加成的一些亲电试剂，如氢卤酸、硫酸等，在一般情况下和羰基难以起反应。反应中首先与羰基碳原子结合的是具有亲核性质的CN－离子。8SN1、SN2亲核加成亲核取代亲电取代亲电加成92.与亚硫酸氢钠的加成(补充)醛和某些酮(脂肪族甲基酮及碳原子数小于8的脂环酮)

醛和酮加成反应的难易程度取决于分子中原子间的电子效应和空间效应。反应活性次序如下：HCHO＞CH3CHO＞RCHO＞C6H5－CHO＞RCOCH3＞RCOR'＞RCOAr碳原子数小于8的脂环酮，由于空间位阻较小，其活性大于同数碳原子的脂肪酮。10半缩醛缩醛eg:乙醛与甲醇的加成反应：

1-甲氧基乙醇1,1-二甲氧基乙烷3．与醇的加成反应11Note:a)缩醛在碱性溶液中稳定，在稀酸中容易分解为原来的醛。在有机合成中，常用以保护醛基。酮也可生成半缩酮和缩酮，但较为困难。b)与格利雅试剂的加成(自学)与氨的衍生物加成

以H2N－Y代表氨的衍生物，反应可用通式表示：亲核加成消去12某些羰基试剂与醛、酮的反应如下：13肟、腙和缩氨脲等化合物在稀酸作用下，可水解生成原来的醛和酮，因此该反应又可用于醛或酮的分离和提纯。-碳负离子上新产生的孤对电子与羰基发生p-π共轭，电子云发生了离域作用，分散而使体系能量降低，稳定性增加，故碳负离子较易形成。（二）-氢原子的反应14

1卤代反应和卤仿反应在碱性条件下，当具有三个-氢原子的醛或酮(例如乙醛、甲基酮)进行卤代反应时，由于生成的三卤代物在碱性条件中不稳定，可分解生成卤仿(三卤甲烷)，该反应又称卤仿反应。

15在卤仿反应中，碘仿反应(生成黄色沉淀CHI3)特别适用于鉴别具有这类结构特征的醛、酮和醇。具有可发生卤仿反应。因为结构的醇也能发生卤仿反应。但凡含有16问题：乙醛和丙醛反应；乙醛和甲醛反应的产物？凡是含有-氢原子的醛在稀碱条件下都可以发生羟醛缩合反应。反之，如-碳上无氢原子的醛，则不能发生该反应。酮也可发生类似反应。2-丁烯醛(巴豆醛)2．羟醛缩合(醇醛缩合)17互变异构β-二羰基化合物：指两个羰基被一个碳原子隔开的一类化合物。这里所指羰基不限于醛、酮羰基，还包括羧基和酯的羰基。两个羰基的吸电子作用使亚甲基活泼化，所以又叫活泼亚甲基化合物。活泼亚甲基化合物不限于β-二羰基化合物，范围较宽了解18具有羰基的性质：①可与HCN、NaHSO3作用；②可与NH2OH、C6H5NHNH2作用；③还原可生成β-羟基酸酯。乙酰乙酸乙酯

(ethylacetoacetate,EAA)①能与金属钠作用，放出H2↑②能与CH3COCl作用生成酯具有醇羟基的性质：③能与FeCl3水溶液作用呈现出紫红色。了解19实验表明：乙酰乙酸乙酯中存在酮式和烯醇式的互变异构，并形成一个平衡体系：沸点：41℃(267Pa)33℃(267Pa)烯醇式羟基氧原子上的孤对电子对与碳碳双键、碳氧双键形成共轭体系（p-π共轭），发生了电子的离域，使体系能量降低而使稳定性增加。烯醇式结构通过分子内氢键的形成一个较稳定的六元环。了解20影响烯醇式含量的因素：活泼亚甲基上连有－I基团，烯醇式含量↑，连有+I基团，烯醇式含量↓。凡含有结构，并且其中至少一个是酮基的烯醇式含量较高，能与三氯化铁显色；若两个均为酯基或羧基，烯醇式含量极低，不能使三氯化铁显色。烯醇式含量与溶剂有关，在极性溶剂(如：水或质子性溶剂)中烯醇式含量↓，而在非极性溶剂中烯醇式含量↑。了解21(三)氧化和还原反应1.

氧化反应

常用的弱氧化剂有托伦(Tollens)试剂、斐林(Fehling)试剂和班氏(Benedict)试剂。这些试剂常用来鉴别醛和酮。芳香醛只能和托伦试剂作用，不能和斐林试剂和班氏试剂作用。(1)托伦试剂即氢氧化银的氨溶液。该反应又称银镜反应。222．还原反应

(1)催化加氢

(3)班氏试剂即硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的混合液。在临床检验中更常使用。(2)斐林试剂即硫酸铜、氢氧化钠和酒石酸钾钠组成的蓝色混合溶液。23(2)金属氢化物还原选择性高、还原效果好的有硼氢化钠(NaBH4)、氢化锂铝(LiAlH4)。它们只对羰基起还原作用，而对碳碳不饱和键等不起作用。(3)克莱门森(E.Clemmenensen)反应242.歧化反应不含-氢原子的醛，在浓碱作用下，发生自身氧化—还原反应。这个反应叫歧化反应，又叫康尼查罗(S.Cannizzaro)反应。例如：歧化反应发生在不同的醛分子间，称为交叉歧化反应，产物比较复杂。补充了解25加Grignard试剂——制备醇了解26五．重要的醛和酮(一)甲醛甲醛又叫蚁醛,40%的甲醛水溶液又称福尔马林。甲醛经聚合生成多聚甲醛。

(二)乙醛乙醛通入氯气，则生成三氯乙醛，它易与水加成而得无色结晶，叫做水合三氯乙醛，简称水合氯醛。(三)樟脑樟脑是一种脂环族酮类化合物，学名2-莰酮。结构为：27第二节

醌(补充)

醌是一类特殊的环状不饱和二酮，凡醌类化合物都具有的

结构单位，叫做醌型结构。分子中的碳碳双键和碳氧双键处于共轭状态。醌类化合物可根据它们还原后生成的酚类的类别分为苯醌、蒽醌及菲醌等。醌类化合物通常都有颜色，例如：了解28一、醌的性质醌是具有共轭体系的环状不饱和二酮，因此具烯烃和羰基化合物的典型性质，又由于存在共轭双键，所以还可发生1,4-加成反应。(一)碳碳双键的加成了解29(二)羰基加成(三)1,4-加成了解30二、重要的醌类化合物了解313－羟基丁醛5－甲基－4－羟基－3－己酮练习环己基甲醛6,6－二甲基－2－环己烯甲醛322－甲基－1－环戊基－1－丙酮2,4－二甲基己二醛2,4－己二酮练习332,4-二甲基-5-氯-1-环己酮2,4-二甲基-6-氯-1-环己酮练习34

2-甲基-1,4-环己二酮

4-甲基-1,3-环己二酮练习35

2-